В настоящее время уменьшение загрязнения атмосферного воздуха токсичными веществами, выделяемыми промышленными предприятиями и автомобильным транспортом, является одной из важнейших проблем как для развитых индустриальных стран, так и для развивающихся [1-3]. При этом наибольшее внимание уделяется автомобильным двигателям, поскольку основным видом транспорта для внутригородских и междугородных перевозок является автомобиль, на котором в качестве силового агрегата используется дизель или бензиновый двигатель, которые являются источниками повышенного загрязнения атмосферного воздуха, водных источников и почвы вредными веществами. Выбросы ДВС вносят заметный вклад в создание напряженной экологической обстановки в стране, которая имеет тенденцию к ухудшению. В связи с возрастающим количеством автомобилей в крупных городах, в местах сосредоточения автомобильного транспорта концентрация в воздухе вредных веществ, выбрасываемых с отработавшими газами, превышает санитарные нормы. В 1995 г. в 150 городах России выбросы вредных веществ от транспорта составили большую часть всех выбросов. При этом концентрации токсичных компонентов отработавших газов в воздухе нередко превышали предельно допустимые величины в 15-30 раз [4,5]. Как показывают прогнозы, дальнейшее увеличение количества автомобилей, а также других установок с ДВС без внедрения эффективных природоохранных мероприятий недопустимо с экологической точки зрения. Поэтому перед двигателестроением стоит задача резкого уменьшения вредных выбросов, выделяемых установками с ДВС. Целями настоящей работы являются разработка надежных методов определения максимального давления взрыва произвольных (в т.ч. смесевых) углеводородных топлив, оценка экологических свойств продуктов горения и поиск оптимальных путей снижения выбросов вредных веществ в различных реальных процессах, а также приложение результатов к ДВС с искровым зажиганием как первый этап к разработке надежных методов расчета количества токсичных и вредных веществ с выбросами ДВС на различных режимах работы двигателей.

Современное состояние двигателе-строения характеризуется повышенными требованиями, предъявляемыми к экологи-ческим характеристикам двигателя. Одним из путей оценки вредных веществ в продуктах сгорания на стадии проектирования двигателя является расчет рабочего процесса с учетом равновесного состава продуктов горения. Существующие методы расчета равновесного состава продуктов горения основаны на законе сохранения энергии, выраженном равенством полных энтальпий исходных веществ и продуктов реакции [6-8]. Точность, но одновременно и сложность метода расчета зависят прежде всего от способа вычисления энтальпий [9].

В литературе описываются различные методы решения уравнений термодинамики при определении характеристик равновес-ного состояния продуктов сгорания [10-12]. Однако соответствующая математическая модель процесса для двигателя с искровым зажиганием отсутствует. В настоящей работе предпринята попытка восполнить этот пробел с привлечением новых термодинамических данных [13-15].

Рассматриваем горение углеводородного топлива (в состав которого может входить также азот и кислород) в воздухе средней влажности [16]

.

В продуктах горения учитываем 19 компонентов: , , , , , , , , , , , , , , , , , , .

Реакция сгорания одного моля смеси записывается в виде:

,

где - относительная объемная концентрация (мольная доля) горючего компонента смеси; c, h, n, o - число атомов C, H, N, O соответственно в молекуле горючего; - мольная доля k-го компонента продуктов горения; - химическая формула k-го компонента продуктов горения.

В начальный момент заданы параметры состояния смеси , , (, где a – радиус сосуда) и концентрации (мольные доли) топлива и составляющих атмосферного воздуха , , , , .Параметры концентрации в свежей смеси остаются неизменными. В продуктах горения концентрации каждого из девятнадцати учитываемых компонентов изменяются по ходу процесса.

За начальные параметры примем параметры системы в момент зажигания (индекс i):

, .

Таким образом, в начальный момент времени известно количество каждой компоненты смеси:

,

где j=1,…6;

.

В процессе горения в свежей смеси эти значения изменяются в соответствии с изменением массовой доли продуктов горения x, а именно: .

Математическая модель процесса сгорания ( V=const ) включает уравнения:

состояния свежей смеси

, (1)

продуктов горения

, (2)

объема продуктов горения (баланса объема системы)

, (3)

энергии свежей смеси и его интеграл

, (4)

,

массовой скорости горения (для одномерного цилиндрического пламени)

, (5)

где , - нормальная скорость пламени в начале процесса,

динамики давления (энергии всей системы)

(6)

где , средние молекулярные массы и рассчитываются с учетом всех j-х компонентов в свежей смеси и k-х компонентов в продуктах горения, а также их мольных долей и

, ,

.

Суммарное число атомов в одном моле свежей смеси и число атомов кислорода в начале процесса в единицах числа Авогадро являются константами данной задачи:

, (7)

. (8)

Отношение числа атомов соответственно C, H, N, Ar к числу атомов кислорода не зависит от термодинамического и химического состояния системы:

, (9)

, (10)

, (11)

. (12)

Уравнения текущего баланса массы в продуктах горения (через мольные доли) продуктов горения могут быть записаны в виде:

, (13)

, (14)

, (15)

, (16)

где условная атомарная концентрация кислорода

.

Уравнение сохранения числа атомов в продуктах горения:

. (17)

Сумма мольных долей по определению равна единице: .

Число независимых уравнений химического равновесия равно разности числа компонентов продуктов горения и числа химических элементов в системе. В качестве независимых выберем следующие четырнадцать реакций:

, , (18)

, , (19)

, , (20)

, , (21)

, , (22)

, ,(23)

,

, (24)

, , (25)

, , (26)

, , (27)

, , (28)

, ,(29)

,,(30)

, , (31)

где - давление, при котором протекает реакция.

Константы химического равновесия - являются функциями текущей температуры продуктов сгорания и рассчитываются на основе термодинамического уравнения для каждой m-й реакции (уравнения изобары реакции):

.

В практических расчетах целесообразно пользоваться не свободной энергией , а приведенной энергией Гиббса

.

В этом случае имеем уравнение:

, (32)

где , - стехиометрические коэффициенты m-й реакции; и - приведенные энергии Гиббса соответствующих реагентов, - тепловой эффект m-й реакции при абсолютном нуле температуры.

Значения рассчитываются на основе аппроксимирующих уравнений [15]. Показатели адиабат для свежей смеси и продуктов сгорания (,) определяются с использованием уравнения Майера по формуле:

,

где - мольная теплоемкость при постоянном давлении. Теплоемкость смеси идеальных газов вычисляется по формуле:

.

Для индивидуальных веществ (компонентов свежей смеси и продуктов сгорания) значения заданы таблицей с шагом 100 K [15], для текущей температуры рассчитываются методом интерполяции (с использованием кубического сплайна).

Система уравнений (1)-(32) решается следующим образом. Сначала интегрируется система (1)-(6) методом Рунге-Кутта порядка не ниже четвертого. При этом на каждом шаге счета рассчитывается равновесный состав продуктов по уравнениям (7)-(32).

Система (7)-(32) решается следующим образом. В качестве независимых переменных выбираются мольные доли , , , , (для , где - коэффициент избытка воздуха) или , , , , ( для , так как при большом коэффициенте избытка воздуха , и система не имеет решения). Мольные доли остальных 14 продуктов сгорания выражаются через константы равновесия и выбранные независимые переменные из уравнений (18)-(32). Далее система решается методом Ньютона. Уравнения (13)-(17) переписываются в виде:

, (33)

, (34)

, (35)

, (36)

, (37)

где , , , , . Линеаризовав уравнения (33)-(37) разложением в ряд Тейлора с точностью до членов, содержащих первые производные, получим

, (38)

, (39)

, (40)

, (41)

,

, (42)

где , и т.д. (индекс 0 обозначает исходные значения величин). Система уравнений (38)-(42) содержит 5 неизвестных - , , , , , являющихся приращениями к исходным значениям мольных долей A, B, C, D, E. Система линейных уравнений (38)-(42) решается методом Гаусса. В результате определяется равновесный состав продуктов сгорания при температуре T.

В результате получаем полный состав продуктов горения, позволяющий оценить количество вредных веществ (, , , , , ), выбрасываемых в атмосферу.

Для расчетов были взяты следующие топлива: метан , пропан , бутан , гептан , изооктан и водород. Расчеты проводились при начальном давлении и начальной температуре . Значение термокинетического показателя для водорода принимается равным 0,53, для углеводородов – 0,26 [17]. Нормальная скорость пламени в начале процесса принимается равной: 0,35 м/с для метана; 0,39 м/с - для пропана и бутана; 0,40 – для гептана и изооктана; 2,7 м/c – для водорода.

В таблице приведены результаты расчетов для ряда стехиометрических углево-дородо-воздушных смесей.

Таблица

Равновесный состав продуктов сгорания стехиометрической метано-воздушной смеси приведен на рис. 1 (токсичные составляющие) и на рис. 2 (остальные продукты сгорания). При этом концентрации веществ , , , практически не изменяются в ходе процесса и составляют: , , , .

Равновесный состав продуктов сгорания стехиометрической пропано-воздушной смеси приведен на рис. 3 (токсичные составляющие) и на рис. 4 (остальные продукты сгорания). Концентрации веществ , , , практически не изменяются в ходе процесса и составляют , , ,

Равновесный состав продуктов сгорания стехиометрической бутано-воздушной смеси приведен на рис. 5 (токсичные составляющие) и на рис. 6 (остальные продукты сгорания). Концентрация веществ , , ,

практически не изменяется в ходе процесса: , , , .

Равновесный состав продуктов сгорания стехиометрической гептано-воздушной смеси приведен на рис. 7 (токсичные составляющие) и на рис. 8 (остальные продукты сгорания). Концентрация веществ , , , практически не изменяется в ходе процесса: , , , .

Равновесный состав продуктов сгорания стехиометрической октано-воздушной смеси приведен на рис. 9 (токсичные составляющие) и на рис. 10 (остальные продукты сгорания). Концентрация веществ , , , практически не изменяется в ходе процесса: , , , .

Равновесный состав продуктов сгорания стехиометрической водородо-воздушной смеси приведен на рис. 11 (токсичные составляющие) и на рис. 12 (остальные продукты сгорания). Концентрация веществ , , , практически не изменяется в ходе процесса: , , , .

На рис. 13-17 представлены зависимости концентраций веществ от вида топлива (числа атомов углерода в молекуле горючего).

Анализируя рис. 13-17, можно сделать следующие выводы:

1. чем больше число атомов углерода в молекуле горючего (отношение числа атомов углерода к числу атомов водорода в топливе), тем больше выделяется и , а при отсутствии атомов углерода в молекуле (как, например, в молекуле водорода) выход понижается на два порядка, а выход снижается на один порядок;
2. изменение числа атомов углерода к числу атомов водорода в топливе незначительно влияет на равновесную концентрацию окислов азота (сумму и ) и , при отсутствии углерода в молекуле горючего выход повышается на порядок;
3. наблюдается незначительное увеличение выхода

На рис. 18-22 представлена зависимость концентраций веществ от коэффициента избытка воздуха . В расчетах значение варьировалось в диапазоне от 0,6 до 1,3.

Анализ рис. 18-22 показывает, что выделение токсичных компонентов , и резко увеличивается при уменьшении коэффициента избытка воздуха до и уменьшается при увеличении коэффициента избытка воздуха.

Выход окислов азота и азотной кислоты значительно уменьшается при обогащении смеси до и увеличивается с увеличением коэффициента избытка топлива.

Это позволяет сделать вывод о целесообразности использования стехиомет-рических и близких по составу к стехио-метрическим смесей для увеличения экологической безопасности ДВС (снижения выбросов вредных веществ в атмосферу с продуктами сгорания двигателей).

Литература

1. Звонов В. А. Токсичность двигателей внут-реннего сгорания. 2-е изд. М.: Машино-строение, 1981. 160 с.

2. Сигал И.Я. Защита воздушного бассейна при сжигании топлива. 2-е изд. Л.: Недра, 1988. 312 с.

3. Кривоногов Б.М. Повышение эффективности сжигания газа и охрана окружающей среды. Л.: Недра, 1986. 280 с.

4. Горбунов В.В., Патрахальцев Н.Н. Токсичность двигателей внутреннего сгорания / Учеб. пособие. М.: Изд-во РУДН, 1998. 214 c.

5. Жегалин О.И., Лупачев П.Д. Снижение токсичности автомобильных двигателей. М.: Транспорт, 1985. 120 c.

6. Гурвич А.М., Шаулов Ю.Х. Термодинамические исследования методом взрыва и расчеты процессов горения. М.: МГУ, 1995. 167 с.

7. Стюард Р. Бринкли мл. Методы вычисления термодинамических параметров продуктов сгорания. // Процессы горения / Под ред. Б.Льюиса, Р.Н.Пиза, Х.С.Тейлора. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961, с. 67-94.

8. Математическая теория горения и взрыва / Я.Б.Зельдович, Г.И.Баренблатт, В.Б.Либрович, Г.М.Махвиладзе. М.: Наука, 1980. 478 с.

9. Щетинков Е.С. Физика горения газов. М.: Наука, 1965. 740 с.

10. Kovasznay L.S.G. A Comment on Turbulent Combustion // Jet Propulsion, 1956. Vol. 26, No. 6, p. 485.

11. Kopa R.D., Hollander F.H., Hollander B.R., Kimura H. Combustion Temperature, Pressure and Products at Chemical Equilibrium // S.A.E. Progress in Technology (Digital Calculation of Engine Cycles), 1964, Vol. 7, p. 10-37.

12. Agrawal D.D., Gupta C.P. Computer Program for Constant Pressure or `Constant Volume Combustion Calculations in Hydrocarbon-Air Systems // Trans. ASME, 1977, Ser. A 99-2, p. 246-254.

13. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений.-М.: Мир, 1971. 807 с.

14. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Спр. изд. в 4-х томах / Под ред. В. П. Глушко. М.: Наука, 1978.

15. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Тер-модинамические свойства веществ: Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.

16. Миртов Б.А. Газовый состав атмосферы Земли и методы его анализа. М.: АН СССР, 1961. 262 с.

17. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.: ИЛ, 1948. 447 с.; 2-е изд.- М.: Мир, 1968. 592 с.