Поведение двухуровневой частицы во внешнем поле представляется интересной задачей, анализ которой позволяет получить ряд точно решаемых моделей. В квантовой элктронике в резонансном случае можно ограничиться учетом только двух энергетических уровней молекулы или атома (в дальнейшем для простоты - молекулы) - при взаимодействии последней с квазимонохроматическим (например, лазерным) излучением. С методической точки зрения привлекательность исследования взаимодействия системы двухуровневых молекул с резонансным излучением заключается в возможности построить видимую, наглядную логическую цепочку от анализа исходных положений теории взаимодействия излучения с веществом до вычисляемого результата конкретного эффекта, наблюдаемого экспериментально. Необходимость такого анализа связана с активным развитием теории взаимодействия излучения с веществом, основанном на наблюдении ряда интересных явлений, не нашедших в настоящее время исчерпывающего, логически непротиворечивого объяснения. К таким явлениям относится прежде всего ряд эффектов на поверхности твердого тела под действием резонансного излучения: фотоконденсация [1] и светоиндуцированная проницаемость пористых мембран [2]. Напомним кратко сущность указанных явлений.

Е.А.Галашиным (МГУ) была высказана идея о возможности инициирования светом фазового перехода первого рода в простых однокомпонентных растворах. Затем с его участием экспериментально были обнаружены и исследованы явления фотоконденсации в исходно ненасыщенных парах, растворах и перегретых расплавах молекулярных соединений. Исследования примечательны качественными результатами, наблюдаемыми невооруженным глазом. Например, один из экспериментов заключался в следующем. На стеклянную пластину, находящуюся в парах иода, фокусировался световой пучок [1]. Под действием резонансного излучения происходила конденсация паров с возникновением капли расплава в центре пучка. При выходе из резонанса излучение оказывало только тепловое действие, приводящее к испарению капли расплава. При движении пучка света по поверхности подложки капля фотоконденсата перемещалась вслед за ним, стремясь занять положение в фокусе пучка. Капля обычного расплава быстро испарялась в пучке света в силу значительного локального повышения температуры (в [3, 4] было показано, что эта температура может достигать ~ 700 К; повышение температуры локально - температура подложки существенно не изменяется). При изменении интенсивности света капли фотоконденсата изменяют кривизну своей поверхности, что доказывает влияние фотовозбуждения на величину поверхностного натяжения. При модуляции интенсивности пучка капля "дышит" с соответствующей частотой. Процесс фотоконденсации начинается преимущественно при фотовозбуждении тонкого слоя расплава. При освещении капли обычного расплава на его границе возникают маленькие капельки фотоконденсата, которые начинают перемещаться в центр пучка и сливаются с основной каплей фотоконденсата. Капли обычного расплава "уходят" из пучка света.

Группой Ю.Н.Петрова (ИОФ РАН) исследовано большое число явлений изменения потока молекул через каналы (поры) в различных веществах под действием резонансного лазерного излучения и доказан нетепловой характер лазерного воздействия [2]. Объект исследования строился по следующей схеме. Некоторый объем разделен на две части мелкопористой мембраной. С одной стороны помещается исследуемый газ или смесь газов; в качестве смеси газов в ряде случаев использовалась смесь изотопов одного и того же вещества. С другой стороны мембраны - вакуум. С помощью масс-спектрометра измерялся поток молекул через мембрану и молекулярный состав потока. Мембрана освещалась лазерным излучением, резонансным электронному переходу одного из сортов молекул или одного из изотопов. В зависимости от соотношения параметров системы наблюдалось либо замедление, либо увеличение потока резонансного излучению газа при неизменной величине потока нерезонансного (эффект от теплового воздействия лазерного излучения невелик и одинаков как для резонансного газа, так и для буферного). Примечательно, что для кристаллической мембраны зависимость потока молекул через мембрану от интенсивности лазерного излучения оказалась немонотонной: на кривой с плавным падением потока молекул резонансного газа при увеличении интенсивности излучения отчетливо выделяются два пика с противоположным характером движения молекул. Явление было названо резонансом интенсивностей.

Следует отметить, что в настоящее время имеется ряд теорий, объясняющих те или иные аспекты указанных явлений. Но, к сожалению, отсутствует единство во взглядах различных авторов и нет ощущения полноты и теоретической законченности исследований. Например, была создана красивая теория фотоконденсации [5-7], где остроумно обходилась сложность с обращением в ноль энергии диполь-дипольного взаимодействия молекулы с окружающей средой. Безукоризненность теории и абсолютное несоответствие экспериментальным результатам по фотоконденсации заставляют задуматься о ее теоретической основе - а столь ли корректно записан исходный гамильтониан?

Прежде всего определим объект нашего анализа. Рассмотрим группу различных молекул, находящихся в поле квазимонохроматического излучения. Молекулы могут находиться в различных условиях (принадлежать разным фазам) и, соответственно, характеризоваться различными константами (например, затухания Г). Некоторые из молекул могут иметь резонансный излучению переход. Переход i-й молекулы охарактеризуем отстройкой от резонанса D _i=w ₀ - w _i , и полушириной Г_i . Данная система молекул находится в поле Е квазимонохроматического лазерного излучения частотой w ₀ и полушириной Г₀.

Считая молекулы двухуровневыми, мы тем самым накладываем ограничение на интенсивность лазерного излучения. С одной стороны оно не должно быть слишком слабым, чтобы не возникла необходимость учета других уровней молекулы; т.е. интенсивность излучения должна существенно превышать интенсивность спонтанного излучения среды. С другой стороны интенсивность не может быть слишком большой - полевое расщепление линии не может превысить ее однородную ширину:

, (1)

где m - матричный элемент резонансного перехода молекулы, Е - амплитуда напряженности электрического поля волны.

Не вызывает сомнения тот факт, что мы имеем дело с квантовым объектом, описание которого в зависимости от целей исследования может осуществляться в полуклассическом виде, нерелятивистском квантовом, представлении вторичного квантования и т.п. [8-10]. В любом случае отправной точкой является гамильтониан H системы молекулы + поле, для решения поставленной задачи, например, с помощью уравнения Шредингера:

. (2)

В квантовой электронике [10, 11] считается очевидным, что для описания взаимодействия резонансного излучения с системой двухуровневых молекул достаточно каждую молекулу описать двухкомпонентной волновой функцией

, (3)где Y ₂ и Y ₁ описывают нижнее и верхнее состояние (уровень), а гамильтониан представить в виде

. (4)Здесь H_f - определяет энергию поля,

- энергия i-й

молекулы, m - ее масса, p_i - оператор импульса, V_i=- d_iE, E - оператор поля. Оператор дипольного момента выбирается в виде

d=m s . (5)

(6)

Для записи (2) с использованием представления (3) - (6) подразумевается справедливой аналогия с поведением обычного спина в магнитном поле H [11]. Действительно, энергия обычного спина в магнитном поле есть -gH (g - константа взаимодействия), а диполя в электрическом поле -m s E . Подобную запись гамильтониана (в той или иной форме) можно встретить практически в любом учебнике квантовой электроники. Казалось бы, все привычно и великолепно. Так ли это? Рассмотрим "очевидные" выражения более внимательно.

Во-первых, заметим сразу, что подобная аналогия (и соответствующая ей замена) должна по крайней мере насторожить, поскольку Е - полярный вектор, а H - аксиальный. Действительно, если мы запишем рядом два гамильтониана, то формально они будут отличаться только заменой члена, содержащего магнитное поле, на член, содержащий электрическое поле, имеющие различную четность (g и m - константы, т.е. С - числа, четности не меняющие). Таким образом, осуществляя данную замену, мы меняем четность одного из членов, не затрагивая остальных. Математическая корректность подобной операции по крайней мере сомнительна.

Во-вторых, всякое нерелятивистское уравнение должно являться нерелятивистским пределом соответствующего релятивистского уравнения. Поиск релятивисткого уравнения, соответствующего записи (2) - (6) труда не составляет. Выбор здесь невелик, соответствующее релятивистское уравнение имеет вид:

, (7)

От привычной формы уравнения Дирака уравнение (7) отличается наличием дополнительного слагаемого с коэффициентом

(при ) , (8)

энергетически разрешающим поглощение и излучение фотона, и оператором взаимодействия dE вместо pA. Эквивалентность последних двух форм записи оператора взаимодействия в свое время широко обсуждалась [9]; в случае двухуровневых молекул форма dE предпочтительна.

Итак, форма (2) - (6) получается из (7) с помощью нерелятивистского приближения, если оператор дипольного момента имеет вид

d=m S , (8¢ )

где ,

что означает, что оператор взаимодействия задан в виде

- m S Е . (9)Здесь вектор s определен в виде (6).

Именно здесь и проявляется отмеченная выше неприятность с заменой полярного вектора на аксиальный. Если в нерелятивистской теории данный факт прошел незамеченным, то в релятивистской теории его обойти молчанием не удается: выражение вида (9) в теории существовать не может, как нарушающее четность уравнения. Таким образом, привычно используемая запись уравнения для описания поведения двухуровневой системы в резонансном лазерном поле может быть получена только из заведомо неправильного релятивистского уравнения, что, естественно, заставляет усомниться в ее справедливости.

Но на этом наши неприятности не кончились. Отметим, в-третьих, что при построении уранения Дирака было получено [12], что минимальный ранг матрицы, допускающий описание частицы, имеющей два состояния, равен четырем. Это может означать только одно: волновая функция в виде (3) не дает полного описания двухуровневой молекулы, полное описание может быть достигнуто только с помощью четырехкомпонентной волновой функции.

Может сложиться впечатление, что в настоящей статье вдруг сделано великое открытие - заявляется претензия на закрытие квантовой электроники как науки, поскольку доказана несправедливость одного из ее фундаментальных положений (как это делают, например, некоторые авторы появляющихся в последнее время опровержений теории относительности). В действительности ничего подобного нет, никаких америк мы не открываем. Еще на научных конференциях в 70-х годах запись гамильтониана в виде (3) - (6) называли пародией на гамильтониан, имея в виду, что это искусственная конструкция со строго ограниченной применимостью. Данный гамильтониан приводит к так называемым укороченным уравнениям Максвелла-Блоха, описывающим распространение квазимонохроматического излучения в резонансной двухуровневой среде. При записи уравнений Максвелла-Блоха подразумевается, что, во-первых, используется приближение среды невзаимодействующих между собой молекул. Во-вторых, изменение поля и движение молекул не исследуются одновременно, самосогласованно, т.е. в рамках одной системы уравнений. Нарушение хотя бы одного из этих условий (естественно, не считая ограничений, накладываемых при постановке задачи) влечет за собой неприменимость использованной записи гамильтониана.

Чтобы написать релятивистское уравнение для взаимодействия двухуровневой молекулы с резонансным электромагнитным полем, нет необходимости изобретать велосипед. Известное уравнение Дирака было составлено не для электрона, а для двухуровневой частицы вообще. Параметры электрона при получении уравнения не использовались. Это означает, что данное уравнение, при некоторой его модификации, может быть применено для описания любой частицы, например, молекулы, имеющей в рамках определенной задачи два состояния. При этом понятие "релятивистское уравнение" не вполне корректно, так как не отражает сущности выполняемых операций. Нас не интересуют молекулы с релятивистскими скоростями, цель исследования - физическая и математическая корректность описания. Поэтому более правильным будет использовать понятие "уравнение квантовой теории поля".

Как было указано при записи уравнения (7), выбор невелик, природа оставила нам слишком мало возможностей для выбора. Искомым будет то же уравнение (7), в котором в качестве оператора взаимодействия следует использовать единственно возможное

V=-m a Е , (10)

т.е. оператор дипольного момента должен иметь вид

d=m a , (11)

где .

Полученное уравнение, которое может быть записано в виде:

, (12)

не содержит перечисленных выше недостатков. Неудобство данной записи уравнения заключается в том, что оно содержит массу покоя молекулы m, являясь релятивистским по своему виду. Чтобы избавиться от массы покоя молекулы, сделаем нерелятивистское приближение.

(13)

Для каждой из написанных волновых функций в отдельности можно воспользоваться следующим каноническим преобразованием:

Y =W*Y ¹, H¹ =W*HW . (14)

Выбираем функцию W в виде

, (15)

(16)

, (17)

следовательно, данное уравнение справедливо и для суперпозиции приведенных волновых функций.

Полученное уравнение уже не содержит массы покоя молекулы и можно обратиться к интерпретации его положительно- и отрицательночастотных решений. Для этих целей заметим, что в теории электрона переход к позитрону осуществляется с помощью зарядового сопряжения и обращения времени. В нашем случае изменение знака заряда соответствует изменению знака дипольного момента, что соответствует повороту диполя на угол p . Но в теории излучения изменение фазы на p соответствует замене процесса излучения поглощением. Таким образом положительно- и отрицательночастотные решения уравнения (17) можно интерпретировать как излучательное и поглощательное состояния молекулы. Очевидно, взаимодействуя с резонансным электромагнитным полем, молекула должна находиться в суперпозиции этих состояний.

Появление в теории античастиц, в нашем случае "антимолекул", в связи с обилием популярой и фантастической литературы обычно воспринимается как появление частиц, которые обязательно должны "аннигилировать" с обычными частицами, что должно сопровождаться чем-то наподобие атомного взрыва. А поскольку ни один лазер пока еще не взорвался, делается вывод о неприменимости к такому объекту квантовой электродинамики и достаточности классического или полуклассического его рассмотрения. При этом как-то забывается о существовании в квантовой электродинамике такого понятия как "истинно нейтральные частицы", определяемого как "частицы, совпадающие со своими античастицами", для которых понятие аннигиляции лишено смысла. Существование истинно нейтральных частиц избавляет от необходимости рассуждать об "аннигиляции"; положительно и отрицательночастотные решения квантового уравнения дают полное и непротиворечивое описание взаимодействия в нашем случае системы молекул с резонансным электромагнитным излучением.

При желании можно вернуться к записи уравнения в виде многочастичного уравнения Шредингера (2) с гамильтонианом молекул

H_i=c(a _ip_i)+b ¹_i h w (18)

и оператором взаимодейстия V_i=-m a _iЕ_{i .} Здесь Е_i - оператор напряженности поля в точке расположения i-й молекулы, . Только теперь волновая функция каждой молекулы четырехкомпонентна

(19)

и не может быть в общем случае сделана духкомпонентной без каких-либо дополнительных условий. Процессы излучения или поглощения фотона молекулой в рамках полученного уравнения означают переход молекулы из состояния частицы в состояние античастицы и наоборот.

Полученное уравнение, хотя по форме записи и напоминает уравнение Дирака, в действительности является нерелятивистским по своей сути (сделано нерелятивистское приближение). Для данного уравнения исключаются случаи рождения пар фотоном (ввиду абсурдности такого процесса), вычисление собственно-энергетических вкладов, расходимости и т.п. Тем не менее, весь аппарат квантовой электродинамики, используемый для вычислений эффектов с помощью теории возмущений, может быть применен без каких-либо ограничений. Отличие заключается только в том, что суммирование по всем частотам заменяется сверткой с определенным спектральным контуром внешнего резонансного излучения, имеющего полуширину Г₀ (что, собственно, и устраняет обычно возникающие в квантовых расчетах расходимости).

Обратим внимание на одну важную деталь, часто опускаемую при теоретическом анализе явлений, перечисленных во введении. Во всех практически важных случаях, когда в эксперименте наблюдается эффект, являющийся целью исследования, выполняется условие nl ³ > 1. Данный факт сам по себе не является прямым указанием на определяющую роль коллективных явлений (или межмолекулярных взаимодействий) в формировании того или иного физического эффекта, но априори пренебрегать последними недопустимо. В пионерских работах Е.А.Галашина и Ю.Н.Петрова проверка возможной роли коллективных явлений была проведена. Например, для объяснения фотоконденсации сам собой напрашивался следующий механизм. Внешнее резонансное излучение наводит на резонансных переходах молекул однонаправленные диполи, которые притягиваются с силой, пропорциональной интенсивности излучения, и создают каплю фотоконденсата. Взаимодействуют диполи, "естественно", по закону r^-3.

Числовая оценка, проведенная в рамках данного предположения, привела к обескураживающему результату - закон r^-3 не мог дать объяснения наблюдаемым явлениям! Немедленно начались поиски других механизмов. Единственное, что не было поставлено под сомнение - это справедливость исходного гамильтониана и, как следствие, закона r^-3 для исследуемого случая. Использование данного закона при наличии внешнего поля считается естественным и очевидным, данная запись закона [13] встречается во многих работах, проверка его справедливости считается чуть ли не кощунством.

Прверим справедливость закона, но на более высоком уровне, имея гамильтониан (17), т.е. найдем энергию диполь-дипольного взаимодействия наведенных внешним резонансным полем диполей.

В квантовой электродинамике понятие взаимодействия между двумя частицами, разделенными расстоянием r, связывается с обменом между этими частицами некоторой частицей другого сорта. Так, взаимодействие электронов осуществляется посредством обмена фотоном между ними. В этой связи некоторые авторы считают взаимодействующими две молекулы, находящиеся в плоской волне на большом (практически бесконечном) расстоянии друг от друга, коль скоро одна молекула излучает фотон, а вторая аналогичный фотон поглощает. В другом случае взаимодействующими через поле излучения считаются молекулы, находящиеся в общем поле излучения. Такие определения по сути ничего не определяют, а сам подход к вопросу приводит к недоразумениям в терминологии. Чтобы избежать этого, определим понятие взаимодействия, используя аппарат квантовой электродинамики.

Пусть V - возмущение. Тогда матрица рассеяния представляется в виде [14]:

(20)

Здесь Т - оператор хронологического упорядочивания. Будем относить к межмолекулярному взаимодействию только эффекты, описываемые членами разложения S-матрицы, начиная со второго, и содержащие переменные, принадлежащие разным молекулам. Соответственно все остальные эффекты следует относить к взаимодействию индивидуальных молекул с полем излучения.

Собственно квантовая теория поля оперирует точечным, локальным взаимодействием. Например, не существует кулоновского взаимодействия электронов самого по себе, оно вводится лишь как некоторое приближение при расчете матрицы рассеяния. Для исследования макроскопических свойств среды это неудобно. Удобнее иметь дело с приближенным выражением для энергии прямого взаимодействия частиц, в нашем случае молекул, в присутствии внешнего резонансного поля, и пользоваться полуклассическим приближением.

Порядок расчета энергии межмолекулярного взаимодействия указан в [14, §85]. Будем искать выражение эффективной энергии взаимодействия U(r), которое можно было бы подставить в гамильтониан, чтобы в первом приближении написать элемент S-матрицы, соответствующий рассеянию молекул при столкновении в виде:

(21)

Здесь индексы 1 и 2 нумеруют молекулы, индекс i - относится к начальному состоянию, f - к конечному, e - кинетическая энергия молекулы. Для решения поставленной задачи необходимо элемент второго, так как молекулы частично возбуждены, приближения S-матрицы (20) усреднить по волновым функциям внутренних состояний обеих молекул и по когерентному состоянию внешнего поля, а результат привести к виду (21).

В общем случае молекулы могут находиться в различных условиях, например, одна в газе, другая на поверхности. Поэтому не только их частоты w ₁ и w ₂ могут различаться, но и однородные полуширины переходов Г₁ и Г₂ могут не совпадать. Тогда для энергии индуцированного светом диполь-дипольного взаимодействия имеем выражение:

(22)

где

; r ₁ и r ₂ - населенности нижнего и верхнего уровней соответственно.

Чтобы подчеркнуть наиболее важные особенности данного взаимодействия, звпишем выражение для его энергии в частном случае точного резонанса (w ₀=w ₁=w ₂) для молекул, находящихся в одинаковых условиях и (Г₁=Г₂) в слабом поле (r _1~ 1) на малых расстояниях друг от друга (r<l ), но значительно больше собственного размера молекулы) :

, (23)

во-первых, энергия взаимодействия пропорциональна интенсивности излучения и, во-вторых, радиальная зависимость определяется как r^-1, а не r^-3, как принято было считать до сих пор. При этом радиус взаимодействия оказывается порядка длины волны излучения,- в этом случае в теории значительную роль будет играть параметр nl ³, в отдельных случаях достигающий значений 10⁵ ? 10⁸.

Указанные особенности нового потенциала межмолекулярного взаимодействия кардинально меняют представления о природе ряда известных эффектов. Например, для фотоконденсации становится реальным [16] первоначально предложенный механизм,- для взаимодействия индуцированных светом диполей энергия молекулы вблизи конденсата значительно превышает тепловую! Естественный характер приобретают коллективные механизмы и для других упомянутых во введении явлений. При диффузии по внутренним поверхностям мелкопористых мембран под действием резонансного излучения возникает сверхтекучесть молекул [17], увеличивающая проницаемость мембраны. Индуцированное светом межмолекулярное взаимодействие порождает в активной среде лазера новую оптическую нелинейность, проявляющуюся в ряде эффектов самовоздействия излучения в процессе усиления [18-21].

Литература