Оптические полимеры являются перспективными материалами для оптики, электроники, светотехники и т.п. Модификация полимеров значительно расширяет их функциональные возможности. В качестве модификаторов, в числе других, применяют ионы металлов. Способы получения и свойства оптических полимеров, модифицированных ионами металлов, их свойства приведены в [1-4 и др.].

Предложенные нами соединения металлов в качестве модификаторов оптических полимеров (полиалкилакрилатов, полистирола, их сополимеров) обладают высокой растворимостью в исходных мономерах, не оказывают заметного влияния на их полимеризацию, не вносят существенных изменений в технологический процесс синтеза полимеров. Это позволяет получать материалы, содержащие до ~ 40 мас.% металла в зависимости от его природы [5].

В настоящей работе приведены оптические и термические свойства ПММА, модифицированного трифторацетатами щелочных металлов.

Трифторацетаты лития, натрия и калия синтезировали обменной реакцией между гидроксидами металлов и трифторуксусной кислотой. Растворы упаривали на водяной бане и сушили в эксикаторе над Р₂О₅. Получили белые кристаллические вещества следующего состава: CF₃COOLi*2H₂O, CF₃COONa*2H₂O, CF₃COOK*nH₂O.

Полиметилметакрилат, модифицированный трифторацетатами щелочных металлов, синтезировали термической радикальной полимеризацией растворов солей в мономере в присутствии перекиси бензоила, аналогично [5, 6]. В результате получили бесцветные прозрачные полимерные материалы в виде пластин, цилиндров и пленок на различного рода подложках с концентрацией модификаторов в пересчете на металл: лития до ~3,3 мас.%, натрия до ~8,0 мас.%, калия до ~11,0 мас.%.

ИК спектры солей записывали на спектрофотометре SPECORD 75 IR в диапазоне 4000-400 см^-1 в таблетках KВr. УФ спектры - на спектрофотометре SPECORD М40 в диапазоне 200-900 нм относительно воздуха.

Термические свойства исследовали на дериватографе системы “Паулик-Паулик-Эрдей” при температуре до 1000⁰С в атмосфере воздуха.

ИК спектры солей типичны. Значения максимумов ряда полос поглощения и их отнесения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Положение максимумов некоторых полос поглощения в ИК спектрах

трифторацетатов щелочных металлов, см^-1

Отнесение полос поглощения провели с привлечением [7, 8]. Высокое положение полос поглощения карбонильной группы, обусловлено участием атомов фтора в перераспределении электронной плотности вследствие индукционного эффекта и их координации к атомам водорода молекул воды и, вероятно, к катионам. Это подтверждает и характер полос поглощения в области более 3000 см^-1. На фоне широкой полосы средней интенсивности появляется полоса с полушириной меньше 18 см^-1, имеющая максимум в области 3700 см^-1. Похожая картина наблюдается для трифторацетатов d- и f-металлов. Авторы [9] объясняют появление таких полос в спектре тригидратов трифторацетатов f- элементов существованием двух типов молекул воды, характеризующихся несимметричной “нагруженностью” вследствие образования Н---О и Н---F - водородных связей. Сопоставляя результаты исследования трифторацетатов различных металлов [6-9 и др.], можно предположить, что они образуют агрегативные структуры с низкими дипольными моментами, устойчивые в неводных растворителях, способные к частичной диссоциации вследствие высокой ионности связей Meⁿ⁺ -лиганд. Данное обстоятельство, на наш взгляд, объясняет хорошую растворимость трифторацетатов s-, p- и f-металлов в органических растворителях средней и низкой полярности.

Пропускание метилметакрилата в области выше 300 нм при толщине поглощающего слоя до 5 мм составляет 92-93 %, при его полимеризации несколько сужается об-

ласть прозрачности, однако указанное пропускание наблюдается в области 400-900 нм при сопоставимой толщине поглощающего слоя.

Прозрачность растворов трифторацетатов лития, натрия и калия выше 350 нм при толщине поглощающего слоя 5 мм составляет 92-93 %, пропускание модифицированного ПММА в этой области находится в пределах 87-92 %, в области более 400 нм оно составляет около 92%. Введение в полимеры солей и увеличение их концентрации не оказывает существенного влияния на светопропускание материалов.

Термическое разложение трифторацетатов протекает в интервале температур 120-250⁰С. При температуре до 170⁰С удаляется кристаллизационная вода; в интервале 180-250⁰С разлагаются безводные соли и окисляются продукты их разложения, о чем свидетельствует значительное уменьшение массы образцов при незначительном экзо-эффекте. Процесс завершается образованием фторидов металлов.

Результаты термического анализа приведены в таблице 2. Сравнение полученных результатов с данными по термическому разложению ПММА позволяет сделать предположение о сохранении эксплуатационного температурного интервала ( до ~ 90⁰С) у полученных материалов. Данная граница определяется температурой перехода композиции в высокоэластичное состояние и усилением процесса деполимеризации.

Таблица 2

Результаты термического анализа

Таким образом, применяя в качестве модификаторов ПММА трифторацетаты щелочных металлов, получили высококонцентрированные твердые растворы с равномерным распределением ионов металлов в полимерной матрице. Высокая прозрачность материалов в сочетании с их достаточно высокой электрической проводимостью [4] и возможностью регулирования оптических и других свойств путем сомодификации другими катионами [5] показывает на перспективность полученных материалов.

Литература

2. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Щелоков Р.Н. // Журн. неорган. химии, 1983, т.28, в. 9, с. 2260-2263.

3. Wojcak Zbigniew, Cronowsi Adam. //Macromol. Chem., 1985, v. 186, № 1, p. 139-144.

4. Мокроусов Г.М., Гавриленко Н.А. //Журн. физической химии, 1996, т.70, № 1, с. 159-161.

5. Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. патент 1806152 (СССР). Полимерный состав для получения прозрачных полимерных материалов. Б.и., 1993, № 12.

6. Смагин В.П. Физико-химические свойства полиметилметакрилата, модифицированного солями редкоземельных элементов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1991, 20 с.

7. Ерин А.В., Прозоровская З.Н., Ярославцев А.Б. // Журн. неорган. химии. 1993, т. 38, № 4, с.618-620.

8. Кавун В.Я. и др. // Журн. неорган. химии. 1985, т.30, в.2, с. 341-346.

9. Кавун В.Я. и др. // Координационная химия, 1984, т. 10, в. 11, с. 1502-1504.