Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) относится к классу процессов гетерогенного горения, протекающих в экстремальном режиме за счет внутренних энергетических ресурсов реагирующих веществ.

Высокие температуры процесса, большие скорости распространения фронта реакции и, как следствие, максимальный темп нагрева вещества в волне, достигающий миллиона градусов в секунду, определяет следующие технологические особенности метода СВС:

• самоочистка СВС-продуктов в волне горения;
• высокие скорости структурирования продукта.

В работах прежних лет экспериментально установлена и изучена самоочистка гидридов титана и циркония от примесей в режиме СВС. В настоящей работе представлены результаты исследования процессов распределения примесей некоторых металлов в переменном температурном поле СВС-образцов и перестройки структур реагентов в новые структуры продуктов.

Распределение примесей металлов изучали на модельных реакциях взаимодействия порошков титана (ПТОМ) и углерода (ПМ-15): Ti + 0.5C ® TiC_0.5 , T_ад = 1730K;

Ti + 1.0C ® TiC_1.0 , T_ад = 3250K.

Примеси меди, кадмия и свинца вводили в исследуемые образцы путем их восстановления (цементации) на порошке металлического титана из растворов солей. После проведения СВС-процесса продукты синтеза (карбиды титана) переводили в растворимую форму и определяли содержание примесей металлов методом инверсионной вольтамперометрии.

Максимальная температура в волне горения при соотношении компонентов Ti : C = 1 : 1 выше температур кипения всех трех металлов-примесей. Пары металла диффундируют по порам и покидают образец, осаждаясь на стенках вакуумированной камеры. Таким образом, во фронте волны горения проходит первичное перераспределение примесей и самоочистка СВС-продукта – среднее содержание металла уменьшается при 1730К на 60, 74 и 78% для меди, кадмия и свинца соответственно; при 3250К – на 67 и 84% для меди и кадмия.

В результате прохождения по образцам волны горения в них возникает нестационарное и неравномерное температурное поле, в котором идет вторичное перераспределение примесей в соответствии с эффективными коэффициентами распределения и градиентом температур.

Максимальную температуру имеет конечный “прифронтовой” слой, в хвостовых слоях температура уменьшается по экспоненте. По этой причине содержание металлов в слое, прилегающем к фронту СВС-реакции, минимально – в 10-30 раз меньше начальной концентрации.

Экспериментально установлено, что продольное (осевое) распределение примесей также соответствует экспоненциальному закону. Это дает возможность рассчитать условные константы очистки по уравнению: , где - степень очистки продукта от примеси в слое; l – расстояние от поверхности образца до слоя. Содержание примесей в прифронтовом слое, степень и константы очистки для примесей меди, кадмия и свинца при двух температурах приведены в таблице.

Так как температура внутри СВС-образца выше наружной, наблюдается также и радиальное распределение примесей.

Наряду с параметрами волны и физическими характеристиками металлов, заметное влияние на распределение примесей оказывают конструкционные параметры СВС-реактора, размер и масса образца, общее давление внутри реактора, теплопроводность стенок и т.п.

Особый интерес представляет динамика образования фазы продукта при использовании исходных компонентов сложного состава. С этой целью нами изучены состав и структура продуктов следующих реакций:

TiO₂ + 3Ti + 2C ® 4TiC_0.5O ; (1)

TiO₂ + 3Ti + N₂ ® 4TiN_0.5O_0.5 ; (2)

9TiO₂ + 4Ti + 4S ® 2Ti₅O₉ + Ti₃S₄ . (3)

Исходный компонент TiO₂ (рутил) характеризуется тетрагональной элементарной ячейкой, в которой атомы титана октаэдрически окружены атомами кислорода, октаэдры TiO₆ соединены вершинами и ребрами. С некоторым приближением структуру TiO₂ можно рассматривать в рамках гексагональной плотнейшей упаковки кислородных атомов с наполовину заполненными октаэдрическими пустотами.

При взаимодействии по реакциям (1,2) в зоне реакции и последующих зонах TiO₂ претерпевает глубокую структурную перестройку по схеме:

TiO_{2 ®} TiC

P⁴/_mnm; a = 4.49; c = 2.89; Fm3m;

a = 4.33; Z = 4;

Z = 2; V = 58.26 V = 81.18

При этом имеют место три процесса: 1) обеднение кристалла кислородными атомами на границе TiO₂/Ti; 2) диффузия атомов углерода внутрь кристалла; 3) диффузия атомов титана в вакантные октаэдры. Структурная перестройка проходит не непрерывно, а волнообразно – по мере накопления и упорядочения кислородных вакансий, а также обогащения кристалла атомами титана и углерода. Возможность такой перестройки обусловлена суммарным энергетическим выигрышем – энергии решеток равны соответственно , в термодинамической шкале энергий атомизации.