ВС-МАТЕРИАЛЫ

Евстигнеев В.В., Милюкова И.В., Яковлев В.И.

Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова

Характеризуя наиболее влиятельные тенденции развития современной порошковой металлургии, необходимо отметить, что магистральным путем здесь является развитие так называемых "разумных" (адаптирующихся, самоорганизующихся) материалов и технологий их изготовления . Применительно к материаловедению эта концепция означает, что при создании материалов должны закладываться принципы самовосстановления, саморегулирования, самодиагностики; тогда в процессе эксплуатации свойства материалов не ухудшаются, но даже улучшаются или во всяком случае остаются неизменными. Примерами материалов, удовлетворяющих данной концепции, являются материалы с памятью формы, функционально-градиентные и композиционные материалы.

Метод СВ-синтеза обеспечил возможность получения значительного числа соединений в дисперсном (порошковом) виде. Среди материалов, технологические основы синтеза которых наиболее разработаны, особое место занимают порошки тугоплавких соединений, находящих широкое применение в промышленности благодаря сочетанию таких свойств как твердость, термическая стабильность, стойкость к абразивному износу и коррозионная стойкость.

Наибольшее количество исследований, связанных с получением дисперсных СВС-продуктов, посвящено карбиду титана, что объясняется практической значимостью данного материала, широко используемого в качестве абразива, компонента жаропрочных керметов, покрытий.

Основными факторами, влияющими на свойства получаемого продукта, являются характеристики порошков исходных реагентов, объем реакционного пространства. Существенно влияют на свойства получаемого материала гранулометрические параметры и морфология частиц титана. Максимальная полнота превращения и минимальное содержание свободного углерода наблюдаются при использовании порошка титана со средним размером частиц 60-120 мкм. Порошки титана с разветвленной поверхностью обеспечивают более интенсивное протекание реакционного процесса за счет внедрения углеродного материала в поры и соответствующего увеличения контактной поверхности. Скорость горения и полнота превращения зависят от марки сажи, причем с ростом удельной поверхности углеродного материала скорость горения снижается. Увеличение структурности графита (разветвленность цепочек) благоприятно сказывается на протекании синтеза. Лучшие результаты получены при синтезе карбида титана с легко графитизирующимися сажами марок ПМ-15 и ТГ-10.

В лаборатории ПНИЛ СВС-материалов был разработан абразивный инструмент на основе синтетического сверхтвердого материала - карбида титана СВС на композиционной эластичной связке. Инструмент выпускается в виде кругов различных геометрических размеров.

Инструмент предназначен для чистового шлифования и высококачественного полирования, доводки режущего инструмента и других операций, традиционно выполняемых кругами с алмазным напылением. Эксплуатационные свойства инструмента сопоставимы со свойствами алмазных кругов, однако обеспечивается лучший теплоотвод из зоны обработки за счет микропористой структуры, повышается срок службы инструмента за счет объемного наполнения абразивной составляющей.

Средний размер зерен абразивной составляющей (карбида титана СВС) в зависимости от типа инструмента - от 1 до 315 мкм.

Имеется положительный опыт использования нового инструмента на машиностроительных предприятиях для качественной зачистки сварных швов, подготовки поверхности под покраску (в том числе при авторемонте), доводки прецизионных пар, получении металлических зеркал.

В современном прикладном материаловедении и технологии поверхностного упрочнения и восстановления деталей машин и оборудования, особенно эксплуатируемых в неблагоприятных условиях, широкое и непрерывно нарастающее применение находят напыленные покрытия на основе порошковых материалов.

В случае применения покрытий как эффективного средства борьбы с коррозией и износом, создается комбинированный материал, сочетающий необходимые прочностные свойства основы и высокую стойкость внешнего слоя (покрытия) к неблагоприятным воздействиям среды и контактных нагрузок.

Вышесказанное предопределило интерес к проблематике разработки дисперсных СВС-материалов для нанесения покрытий различных классов, определении уровня их эксплуатационных свойств.

Интерметаллические соединения представляют собой класс материалов, использование которых в различных областях техники интенсивно расширяется благодаря уникальным комплексам свойств (включающим высокие температуры плавления, повышенную механическую прочность, жаропрочность и жаростойкость) как в виде компактных материалов (изделий), так и в виде дисперсных материалов, предназначенных для получения покрытий.

Технологическая схема получения продуктов на основе интерметаллических соединений включает три основные стадии.

а) Получение заготовок для СВ-синтеза, предполагающее сушку порошков, дозировку компонентов и их смешивание. Содержание данных операций и методики их проведения полностью тождественны применяемым в традиционной порошковой металлургии. Полученные реакционные смеси (с насыпной плотностью или в виде предварительно спрессованных брикетов) размещаются в реактор, представляющий собой трубу с фланцами, имеющими крышки с токоподводами и штуцерами для подвода инертного газа.

б) СВ-синтез целевого продукта, инициируемый либо внешним тепловым источником, либо (в случае проведения теплового взрыва нагревом смеси до температуры самовоспламенения.

Оптимальные условия получения интерметаллических соединений методом СВС таковы :

- начальная температура синтеза в режиме послойного горения для получения пористого штабика и слитка равна соответственно 0.2-0.4 и 0.5-0.7 от температуры плавления конечного продукта;

- начальная температура синтеза в режиме теплового взрыва близка к температуре плавления низкоплавкой эвтектики или легкоплавкого компонента;

- давление инертного газа (1-2) x 105 Па;

- минимальный диаметр заготовки более 3 см (с целью уменьшения теплопотерь и выполнения адиабатических условий синтеза);

- начальная пористость заготовки - 30-50%;

- дисперсность и марки исходных порошков, концентрация основных и легирующих компонентов варьируются с целью получения материала с заданными составом и свойствами.

Настоящий этап исследований предполагал изучение возможности получения порошковых алюминидов никеля и титана, определение наиболее эффективных путей управления структурой и фазовым составом получаемых материалов (как параметрами, в целом определяющими их эксплуатационные качества) с целью создания промышленных образцов и технологии производства материалов для нанесения покрытий.

Исследования проводились на системах Ni-Al, рассчитанных на стехиометрию продуктов - Ni3Al, Ni2Al3 и NiAl (состав реакционных смесей соответственно Ni-20 мас. % Al, Ni-25 мас. % Al и Ni-31.5 мас. % Al). В качестве исходных материалов использовались порошки никеля ПНК-0Т1 и алюминия АСД-1. В качестве основного варьируемого параметра синтеза принималась начальная температура, которую изменяли от 293 до 573 К на четырех уровнях. Дезинтеграцию полученных СВ-синтезом спеков (цилиндров диаметром 90 и высотой 250 мм) проводили в две стадии: предварительный размол - на щековой дробилке с размерами рабочей камеры 100 x 200 мм и последующее тонкое измельчение - на конусной инерционной дробилке КИД-100 конструкции АНЦПТ с дальнейшей виброклассификацией на установке непрерывного действия для выделения требуемой для нанесения покрытий фракции (63-160 мкм). Применение указанного оборудования преследовало цель технологического моделирования разрабатываемого промышленного процесса получения порошковых материалов. Нанесение покрытий осуществляли на подготовленные образцы из стали 45 на установке плазменного напыления "Киев-7" при следующих режимах: напряжение дуги U=250V, ток плазмотрона I= 230 A, дистанция напыления - 180 мм.

Исследовалась структура продукта на всех стадиях технологического передела - непосредственно после синтеза и после проведения дезинтеграции (дробления); изучались гранулометрические, морфологические характеристики полученных дисперсных материалов, микроструктура частиц; анализировались также структура и фазовый состав покрытий.

В целях создания семейства материалов для нанесения термических защитных покрытий предпринято исследование процесса получения дисперсных продуктов в системе никель-алюминий, расширенной легирующими элементами, взаимодействующими с компонентами базовой системы по различным механизмам. Как и в случае проведенного выше рассмотрения проблематики получения покрытий на базе бинарных алюминидов, целью явилось изучение наследственности и динамики изменения структуры и фазового состава материалов в последовательности "первичный продукт СВ-синтеза (спек) - дисперсный материал - покрытие", установление наиболее эффективных путей управления указанными параметрами, в целом определяющими уровень эффективных свойств защитных покрытий.

Основой для выбора составов материалов (исходных реакционных смесей) явились результаты исследования механизма взаимодействия в тройных системах никель-алюминий-легирующий элемент. В качестве базового для проведения эксперимента выбран эквиатомный состав Ni-Al как наиболее экзотермический и образующий соединение с максимальной среди интерметаллидов данной бинарной системы температурой плавления, что необходимо для обеспечения требуемых высокотемпературных свойств разрабатываемых материалов и защитных покрытий на их основе.

Легирование моноалюминида никеля осуществлялось хромом, титаном, железом, кремнием и бором. Элементы-металлы, а также кремний вводились в реакционную смесь на трех уровнях с концентрацией соответственно 5, 10 и 15 мас. %; легирование бором осуществлялось на двух уровнях, отвечающих его содержанию в реакционной системе 0.5 и 1.5 мас. %.

Основным варьируемым параметром СВ-синтеза явилась начальная температура, которую изменяли на двух уровнях - 293 и 473К.

Полученные из спеков дисперсные материалы характеризуются осколочной формой частиц. Разрушение спеков при дроблении, как установлено, происходит по зернам, начинаясь у межзеренных границ, т.е. по тому же механизму транскристаллитного скола, что и разрушение спеков. Морфология свободной поверхности частиц (отсутствие особенностей рельефа, сопровождающих циклическое разрушение) свидетельствует о том, что вибрационная дезинтеграция фрагмента спека происходит за один цикл дробления, что подтверждает оптимальность выбранного способа и режима измельчения.

Рентгенофазовый анализ покрытий, нанесенных порошковыми СВС-материалами, показал, что состав покрытия мало отличается от состава продукта (спека), полученного методом СВ-синтеза. Из приведенных дифрактограмм видно, что процесс нанесения покрытия не сопровождается образованием новых фаз, приводя лишь к небольшим изменениям в соотношении фаз для тех образцов, где материал является многофазным (рис.1).

 

Рис.1. Дифрактограммы продукта взаимодействия системы Ni-Al-Ti:

а) 5 мас.% Ti (порошок); б) 5 мас.% Ti (покрытие);

в) 10 мас.% Ti(порошок); г)10 мас.% Ti (покрытие);

д) 15 мас.% Ti (порошок); е)15 мас.%Ti (покрытие)

Система Ti-Al рассматривается в настоящее время многими исследователями как весьма перспективная для получения сплавов и покрытий с высоким уровнем эксплуатационных свойств в части сопротивления окислению и коррозионной деструкции. Малый удельный вес материалов данной системы, а также доступность и невысокая цена составляющих ее компонентов, а также принципиальная возможность получения методами СВ-синтеза делают материалы системы Ti-Al привлекательным объектом исследований в рамках разрабатываемой проблематики.

Несмотря на значительный объем исследований, посвященных получению и эффективным свойствам компактных титановых сплавов интерметаллидного класса, их применение в качестве материала термических защитных покрытий является одной из новейших задач прикладного материаловедения, что обусловливает крайне ограниченное число работ, затрагивающих указанную проблематику.

Исследовались системы Ti-Al следующих составов: Ti-39.6 мас. % Al и Ti-66.3 мас. % Al. Для экспериментов использовались порошок титана (ПТХ-1) и алюминия (АСД-1); в соответствии с результатами исследований закономерностей формирования продуктов в данной системе, начальная температура синтеза принималась равной 873 К. Опытно-технологическая схема получения целевых дисперсных материалов предполагала СВ-синтез спека (заготовки) в виде цилиндра диаметром 90 и высотой 250 мм, его предварительное измельчение на щековой дробилке конструкции ПНИЛ СВС-материалов АГТУ, тонкое виброизмельчение на конусной дробилке типа КИД-100 с последующей виброклассификацией. Для нанесения образцов покрытий использовалась фракция порошкового материала 160+63 мкм. Методика нанесения покрытий полностью совпадала с приведенной выше применительно к системе Ni-Al.

Объектом изучения явилась наследственность структуры и фазового состава продукта в технологических переделах при получении дисперсного СВС-материала и нанесении покрытия.

Как показало предпринятое выше исследование механизма структурообразования в системе Ti-Al, формирование целевого продукта протекает по диффузионному механизму, связанному с зарождением на поверхности частиц титана слоя интерметаллида TiAl3, его последующим ростом и перекристаллизацией, причем такой механизм в целом характерен для обоих рассматриваемых составов.

Рентгеноструктурным и металлографическим анализами продукта СВ-синтеза (спека) в смеси Ti-39,6 мас.% Al определено, что основной составляющей материала является моноалюминид титана; кроме того, в структуре продукта отмечена фаза Ti3Al, присутствующая в виде включений в центре зерен.

Легирование титановых сплавов интерметаллидного класса является эффективным средством повышения комплекса механических свойств за счет влияния легирующих элементов на параметры структуры и состояние границ зерен сплава. Легирование алюминида титана осуществлялось хромом, никелем, железом, углеродом. Элементы-металлы, а также углерод вводились в реакционную смесь на трех уровнях с концентрацией соответственно 5, 10 и 15 мас. %.

Результаты фрактографического исследования позволяют предположить, что наиболее вероятным путем разрушения спека является скол по хрупким интерметаллидным фазам, составляющим основу в структуре продуктов обоих изучаемых составов.

Полученные из спеков порошковые материалы характеризуются осколочной формой частиц и развитой свободной поверхностью.

Как было установлено, формирование целевого продукта протекает по диффузионному механизму, связанному с зарождением на поверхности частиц титана слоя интерметаллида TiAl3. При распространении процесса далее в глубь частицы титана как через интерметаллидные слои, так и по внутренним трещинам, дефицит алюминия приводит к образованию интерметаллида стехиометрии Ti3Al. Отсутствие металлического (непрореагировавшего) титана в конечном продукте показывает, что образование интерметаллических соединений протекает в диффузионной зоне определенной протяженности, при завершении процесса структурообразования близкой к среднему размеру частиц титана. Кроме того, на заключительной стадии реагирования, а также в начальный период остывания происходит выравнивание состава интерметаллидных слоев, основным механизмом которого является диффузионная перекристаллизация TiAl3 в TiAl, который составляет основу продукта взаимодействия в исследуемой системе.

При напылении порошковых материалов рассмотренных систем образуется покрытие, фазовый состав которого имеет некоторые отличия от фазового состава исходного порошкового материала (рис.2).

Рис. 2. Дифрактограммы системы Ti-Al-Fe:

а) спек; б) покрытие

Выводы

1. На основе метода СВ-синтеза возможно получение дисперсных материалов Ni-Al и Ti-Al различной стехиометрии с контролируемым фазовым составом и структурой.

2. Структура и фазовый состав покрытий, нанесенных дисперсными СВС-материалами систем Ni-Al и Ti-Al, характеризуются исчерпывающей наследственностью по отношению к соответствующим параметрам первичного продукта (спека) и напыляемого дисперсного материала. При этом условия СВ-синтеза влияют на характеристики напыленного покрытия в той степени, в которой они определяют структуру и состав получаемого порошкового материала.

3. Морфология напыленных покрытий, их структурное состояние и механические характеристики соответствуют требованиям к промышленным покрытиям на основе никелевых и титановых сплавов.

4. Легирование СВС-систем является эффективным приемом, позволяющим получить целевые продукты (в частности - дисперсные материалы для нанесения газотермических покрытий), структура и фазовый состав которых определяются характером взаимодействия легирующего элемента с компонентами базовой системы и задаваемыми начальными параметрами процесса синтеза.

5. Эффектом, имеющим принципиальное значение, является наследственность структуры, фазового состава и микроморфологии фаз покрытий по отношению к соответствующим параметрам первичного продукта СВ-синтеза и дисперсного материала, получаемого механической дезинтеграцией указанного продукта. Таким образом, получая на основе установления закономерностей структурообразования в тройных системах первичный продукт (дисперсный материал) с заданным комплексом структурных параметров и требуемым фазовым составом, можно однозначно обеспечить тем самым оптимальный комплекс эффективных структурно-зависимых свойств газотермических покрытий.

6. По степени наследственности структуры и фазового состава исследованные тройные системы можно подразделить на две группы системы с исчерпывающей наследственностью и системы с относительной наследственностью. К материалам на основе систем первой группы относятся однофазные продукты, а также гетерофазные продукты, образованные относительно тугоплавкими соединениями и не претерпевающие диффузионного перераспределения компонентов при нанесении покрытия. Материалы второй группы, как правило, имеют в своей структуре эвтектические образования, претерпевающие при нанесении покрытия плавление (распад), сопровождающееся перераспределением компонентов со структурными составляющими, остающимися в твердой фазе.

7. Установлена нелинейная зависимость пористости покрытий, нанесенных СВС-материалами с эвтектикой в структуре. Снижение пористости наблюдается при приближении состава покрытия к точке тройной эвтектики; дальнейшее повышение уровня легирования приводит к увеличению пористости покрытий и требует более жесткого температурного режима напыления.

8. Легирование элементами, имеющими повышенное сродство к кислороду, а также значительная концентрация легирующих элементов, избирательно взаимодействующих с никелем, приводят к повышенному окислению первичного продукта синтеза и поверхности частиц получаемого дисперсного материала. Нанесение таких материалов приводит к значительной пористости покрытия, поэтому целесообразно применение защитных сред при синтезе и нанесении покрытий, а также промежуточного вакуумного отжига дисперсных материалов перед их использованием.

Литература

1. Евстигнеев В. В., Вольпе Б. М., Гарколь Д. А. Создание принципов обобщенной СВС-технологии дисперсного композиционного материала / Тр. Алтайского государственного технического университета. Вып. 1.- Барнаул, 1993.- C. 3-18.

2. Вольпе Б. М., Евстигнеев В. В., Мухачев А. Б., Гарколь Д. А. Применение высокоскоростной яркостной пирометрии для исследования фазовой динамики СВС- процессов / Проблемы промышленных СВС-технологий. Труды Междунар. научно-технич. конференции. - АлтГТУ. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1994. - С. 37-47.

3. Вольпе Б. М., Гарколь Д. А., Евстигнеев В. В., Милюкова И. В. и др. Два механизма структурообразования в СВС-системах с интерметаллидами на диаграмме состояния / Проблемы промышленных СВС-технологий. Тр. Междунар. научно-технич. конференции.- АлтГТУ.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1994.- С. 69-81.

4.Вольпе Б.М., Евстигнеев В.В., Милюкова И.В., Гарколь Д.А., Глечиков С.В., Коноплин Ю.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисперсных алюминидов никеля и защитные покрытия на их основе // Физика и химия обработки материалов.-1996.- N 1. -С 50-54.