Химическая термодинамика самореагирующих конденсированных систем на основе нитроцеллюлозы.

Леонов Г.Н..

Алтайский государственный технический университет

им. И.И. Ползунова

Значение температуры горения в самом общем виде является величиной переменной, функцией давления при заданной рецептуре СКС. Максимальное значение температура принимает при стехиометрии горения, т.е. когда достигается полнота сгорания. Естественно, основное влияние на температуру горения оказывает рецептура самореагирующей конденсированной системы (СКС) через её энергетику, но часто необходимо выявить влияние лишь внешних условий, каким является давление горения. Численное значение температуры , исходя их чисто физических соображений, должно зависеть от давления, т.к. степень полноты сгорания изменяется с изменением давления.

Опыты показывают, что при достигается постоянство температуры . Это хорошо согласуется с опытными данными по определению полноты тепловыделения (теплоты сгорания). Для вычисления температуры горения СКС необходимо знать начальное теплосодержание, т.е. запас энергии. Эта энергия, в свою очередь, определяется химической энергией СКС или теплотой его сгорания. Это связано с тем, что газообразные продукты, прилежащие к поверхности горения и зоне основного тепловыделения, находятся в атмосфере собственных газов и они должны находиться в термодинамическом равновесии. Химический состав и термодинамические свойства продуктов горения будут определяться химическим составом исходной СКС. Отклонения от равновесного состояния косвенно можно судить по полноте тепловыделения и максимально возможной температуре пламени. Существенные отклонения наблюдаются лишь при давлениях меньше (5¸ 7) МП.

Если сжечь СКС в сосуде постоянного объёма, то выделившееся теплота называется теплотой взрыва . При определении температуры горения имеют значение условия сжигания СКС, а именно при постоянном давлении шло горение или в постоянном объёме. Соответственно при постоянном давлении () будем иметь температуру , а при постоянном объёме ( ) температура примет значение, равное . При этом необходимо помнить, что и соотношение между ними можно представить в виде . Здесь - показатель адиабаты. Однако горение, как тепловой режим, может определяться только одной из этих температур. Из уравнений сохранения можно определить, что режиму горения соответствует <0 и <0 у поверхности раздела фаз. Это означает, что давление на поверхности горения (газификации) выше, чем в продуктах горения и вектор скорости оттока продуктов горения направлен в противоположную сторону от вектора скорости горения. Этому режиму оттока газов должна соответствовать температура , т.е. соответствовать температуре, при которой энтальпия (теплосодержание) продуктов реакции будет равна начальной энтальпии СКС. С термодинамической точки зрения эта температура учитывает работу расширения продуктов горения при их оттоке от поверхности горения. Таким образом, независимо от условий горения, т.е. при постоянном давлении или постоянном объёме, температура горения . При рассмотрении вопроса о параметрах состояния только что образовавшихся у горящей поверхности газообразных продуктов горения допускают, что они в первый момент времени занимают тот же объем, который занимал сгоревший слой СКС. Такой газ иногда называют ювенильным. Естественно допустить, что ювенильные газы в самом процессе своего образования расширяются до того давления, которое существует у горящей поверхности в момент их образования. Следовательно, и при горении в замкнутом (постоянном) объёме вновь образованные, ювенильные газы - продукты горения будут иметь температуру , соответствующую внешнему давлению в этот момент. При движении газа от поверхности горения будет происходить его адиабатическое сжатие и температура будет повышаться до . Следовательно, общая температура в замкнутом объёме при отсутствии теплопотерь должна быть равна .

Для представления механизма горения СКС на основе НЦ важно знать некоторые данные по терморазложению чистых НЦ, т.к. в некоторых СКС основную энергетическую нагрузку несет только желатинизированная НЦ ( при горении –только газофазные реакции 2-го порядка, а при терморазложении в к-фазе с реакцией 1-го порядка).

Рассматривая вопросы горения самореагирующих конденсированных систем (СКС), нельзя обойти вопросы химической термодинамики таких систем. В частности, практически всегда возникает вопрос определения состава и количества возможных продуктов горения и их термодинамические характеристики интегрально и по отдельности. От этих знаний напрямую зависит способность вычислять такие баллистичекие характеристики как сила пороха f, коволюм продуктов горения a , показатель адиабаты , изобарическая ( при ) и изохорическая ( при ) температуры и т.д.

В самом общем случае конечным итогом реакции горения СКС является уравнение, связывающее химическую формулу исходной системы с составом конечных продуктов горения. Естественно, что такое простое брутто-уравнение, связывающее начальный состав с конечными продуктами, не может дать всей сложной картины и целого ряда промежуточных реакций, возможных при горении. Т.е. знание формулы исходной СКС или её элементарного состава не позволяет однозначно определить процессы химического превращения. Но брутто-уравнение, связывающее начальную формулу с конечными продуктами, отражает закон сохранения массы. Если к ней добавить другие фундаментальные законы, то можно оценить и теплоту экзотермической реакции горения, температуры и , удельный объем газообразных продуктов и т.д.

Наиболее приемлемым условием для термодинамических расчетов является условие химического равновесия в продуктах горения. В этом случае по теплотам образования компонент СКС и её брутто формуле при известных постоянных равновесия возможных реакций можно рассчитать состав конечных продуктов. Постоянные (константы) во многом определяются температурой конечных продуктов и давлением, при котором происходит горение. Хотя в самом общем случае необходимо учитывать кинетику всех начальных, промежуточных и конечных реакций, включая и реакции диссоциации. Так как основная масса СКС типа артиллерийских. порохов – это органические вещества на основе нитроцеллюлозы, то их начальная брутто формула состава должна содержать углерод С, кислород О, водород Н и азот N. А конечные продукты могут содержать и газообразные и твердые вещества: , , , , ,, и т.д. Вероятности появления тех или иных продуктов очень сильно разнятся. Окислителем этих СКС является кислород, который содержится в молекулах исходных компонент. Как правило он содержится в нитрогруппах. На состав конечных продуктов горения в сильной мере влияет кислородный баланс, который характеризует соотношение между содержанием в исходном веществе горючих элементов и кислорода. Типичные СКС на основе НЦ обладают отрицательным кислородным балансом, что приводит к образованию продуктов неполного окисления горючих элементов.

Для подобных расчетов принято применять определенные допущения, не всегда выполняемые на практике. Как правило говорят о термодинамических характеристиках равновесных состояний. Для этого применяют различные методы. Наиболее известным методом проведения равновесных расчетов является метод постоянных равновесия [1-5].

Согласно закона действующих масс скорость химической реакции, в том числе и протекающих при горении, определяется концентрацией молекул и по мере протекания процесса скорость прямой реакции должна уменьшаться, но возрастает скорость обратных реакций. Наступит момент, когда скорости обеих реакций будут равны между собой и наступает химическое равновесие. Обратную реакцию иногда называют термодинамической диссоциацией. Скорости реакций в условиях равновесия зависят от концентраций. Определяющая равновесия величина, которую называют константой равновесия, является функцией только температуры. Её можно выразить через равновесные концентрации исходных молекул () и результирующих молекул ():

.

или через их парциальные давления ():

.

Связь между этими константами определяется простыми соотношениями:

или .

Здесь: . В константы равновесия должны входить концентрации или парциальные давления только тех веществ, которые находятся в реагирующей смеси в газообразном состоянии.

Таким образом, метод предполагает знание для продуктов реакции горения целого ряда констант равновесия для реакций диссоциации, например таких как для углекислоты, для воды, для реакции водяного газа и т.д. Эти константы зависят от температуры в разной степени. Наименьшая зависимость от температуры наблюдается для реакции водяного газа. Помимо этого для газообразных продуктов для повышения точности необходимо учитывать реакции диссоциации молекул на атомы и радикалы, которые при высоких температурах могут заметно влиять на равновесное состояние смеси. Влияние давления на константы равновесия учитываются не через парциальные давления, а через их фугитивности. Фугитивности связаны с парциальными давлениями с помощью коэффициентов активности:

.

Здесь - коэффициент активности; - фугитивность; - парциальное давление i-го газа. Из курса термодинамики известно, что

Для СКС на основе чистой НЦ типа пироксилиновых порохов можно рекомендовать формулу, связывающую со степенью нитрации n в % [1]: .

Для оценки калорийности СКС на основе НЦ и других нитросоединений можно применить принцип аддитивности теплот химического превращения. Если предположить, что теплота горения СКС может быть выражена в виде суммы произведения содержания отдельных компонент на их термохимические константы:

Здесь: - i-й компонент состава СКС, - термохимичекая константа i-й компоненты.

Для примера рассмотрим ориентировочный состав продуктов горения для восьмиазотной (~11,11% N) НЦ . В этом составе ограничемся лишь самыми простыми газами.

Рассчитаем ориентировочную температуру :

Рассмотрим несколько подробнее реакцию равновесия между количествами , , и ( реакция водяного газа):

.

Поскольку числа молей газов в обеих частях одинаковы, то это равновесие не зависит от давления и удельной плотности исходного конденсированного вещества, а парциальные давления в уравнении для константы этой реакции можно заменить числами атомов отдельных элементов. Для температуры по соответствующим таблицам можем записать

.

Брутто уравнение, связывающее исходное вещество с выбранными газообразными продуктами даст систему уравнений:

Решая данную систему, с учетом уравнения состояния получим следующие результаты: . Следовательно, в первом приближении брутто уравнение превращения исходной будет иметь вид:

Теперь можно пересчитать теплоту взрывчатого превращения и температуру по соответствующим методикам и сравнить с теми , которые были приняты для первого приближения. Если температуры близки, то расчет можно прекратить, а если есть существенное различие, то необходимо выбрать некоторое её среднее значение и повторить расчет. Но даже если задать высокую точность, данный метод не даст всей картины, возможной в продуктах горения. Это связано с объективными недостатками метода констант равновесия. Если попытаться более полно отразить состав, то получим очень громоздкую систему уравнений, а при высоких артиллерийских давлениях и температурах возникают большие трудности с учетом неидеальности уравнения состояния. Кроме этого при таком подходе сложно учитывать и проверить присутствие конденсированных веществ в продуктах горения. Но если наличие конденсированных веществ в продуктах горения можно определить каким-либо экспериментальным методом, то определение констант равновесия в условия, когда уравнение идеального газа при высоких давлениях становится неприемлемым, представляет собой очень трудную научно-техническую задачу.

Необходимо отметить новые методики термодинамических расчетов, получивших распространение в последние годы под общим названием “метод минимизации термодинамических потенциалов” [7-9]. Вид потенциала определяется условиями протекания термодинамических расчетов. Например, при заданном конечном или постоянном объеме выбирается изохорно-изотермический потенциал, называемый энергией Гельмгольца, а при рассмотрении термодинамических процессов с заданным конечным или постоянным давлением необходимо выбрать изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса. Данный подход применим для следующих термодинамических процессов:

Следует отметить, что термодинамическое равновесие быстро устанавливается только при высоких температурах., что необходимо учитывать при рассмотрении соответствующих процессов для уменьшения различий между расчетными и экспериментальными данными.

В методе термодинамических потенциалов для смеси веществ удельные энергии Гиббса и Гельмгольца можно записать в виде:

и

Условием химического равновесия является минимум какого-либо из этих потенциалов. Минимизация проводится при условии сохранения массового баланса химических элементов в системе:

или ,

где , (1)

Здесь: - число химических элементов с рассматривае мой системе; - число кг-атомов в кмоле j-го вещества; - число кг-атомов i-го химического элемента в килограмме начальной смеси.

Для минимизации термодинамических потенциалов используется метод лагранжевых множителей [8,9]. Он состоит в том, что вводят функции:

. (2)

Здесь: -лагранжевые множители. Дифференциалы этих функций необходимо приравнять нулю. Переменные состава и лагранжевые множители являются независимыми переменными, которые присутствуют в уравнениях массового баланса и замыкается уравнением:

, (3)

Неизвестными величинами, подлежащие определению являются величины: . Всего неизвестных . Систему (1)- (3) необходимо дополнить вириальным уравнением состояния:

(4)

Здесь: P – давление в системе; - число молей газообразных компонентов в кг смеси; - плотность газообразных компонентов; - универсальная газовая постоянная; T – температура; B,C,D,E – вириальные коэффициенты смеси, соответственно второй, третий, четвертый и пятый. Получили систему из уравнений. Для замкнутости системы недостает два уравнения. Этими уравнениями могут быть уравнения, определяющие термодинамический процесс. Так для задач с заданным объёмом необходимо задать , а для задач с заданным давлением надо задать . Для задач с заданными температурой, внутренней энергией, энтальпией и энтропией необходимы уравнения (задать величины):

, где - заданная температура;

, где - заданная удельная внутренняя энергия;

, где - заданная удельная энтальпия;

, где - заданная удельная энтропия.

Полученная система уравнений нелинейна и не может быть решена в явном виде. Для решения данной системы уравнений был использован итерационный метод Ньютона [8,9].

Ниже в таблицах приведены расчетные данные по термодинамическим параметрам для некоторых штатных СКС на основе НЦ и ВВ, сделанные по методу термодинамических потенциалов [8,9].

Баллиститный порох Н, состоящий из (в процентах к общему весу): 56,5% колоксилина, 27,7% нитроглицерина, 11% динитротолуола, 3% централита, 1% вазелина и 0,8% воды. Брутто формула на 1 кг веса будет иметь вид . Давление дано в , температура в , газовая постоянная R в, сила пороха f ,. Показатель адиабаты является безразмерной величиной.

Р

100

565

1200

2740

4720

2868

2890

2896

2899

2895

n

1,2475

1,2468

1,2455

1,2398

1,2340

R

362,4

361,8

361,5

361,0

360,0

f

1039363

1045602

1046904

1046539

1042200

Для этого же пороха Н были проведены расчеты по В84-1780-79, основанном на константах равновесия в табл. 2.

f

R

n

1057850

2924

361,62

1,2558

 

Анализ расчетных данных, проведенных по методике термодинамических потенциалов, показывает, что термодинамические характеристики СКС на основе НЦ являются изменяемыми параметрами внутрибаллистического процесса. В тоже время при моделировании (расчете) основных баллистических характеристик и силу пороха и показатель адиабаты предполагаются величинами постоянными. Это может приводить к существенным различиям между расчетными и опытными данными, которые трудно устранить таким коэффициентом согласования, как коэффициент фиктивности и ему подобными коэффициентами.

 

 

 

Литература

1. Зельдович Я.Б., Ривин М.А., Франк-Каменецкий Д.А. Импульс реактивной силы пороховых ракет, Оборонгиз, М. 1963 г.

2. Андреев К.К., Беляев А.Ф. теория взрывчатых веществ. Оборонгиз, М. 1960 г.

3. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П. Теория ракетных двигателей, Машиностроение, М. 1980 г.

4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник в 2-х т. Под редакцией ак. В.П.Глушко, М. 1962 г.

5. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов горения. Справочник в 10 т. под редакцией ак. В.П.Глушко, М. ВИНИТИ АН СССР, 1971-1979 гг.

6.Серебряков М.Е. Внутренняя баллистика ствольных систем и пороховых ракет. Оборонгиз, М. 1962 г.