ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛИМЕРА МПВТ

Влияние некоторых физико-химических свойств промышленного полимера МПВТ–А на его отверждение

А.М. Белоусов, Н.А. Лочканова, Г.Я. Петрова,

Н.В. Степанова, Д.В. Чащилов, П.И. Калмыков

Полимеры на основе винилтетразолов обладают рядом ценных свойств, в частности, достаточно высокой термостабильностью при значительных энергоемкости и содержании азота, что обусловливает все возрастающий интерес к ним [1,2].

При этом наибольшее внимание уделено вопросам термической деструкции [3,4], анализу молекулярных и конформационных параметров [5], определению состава сополимеров [6], а также термодинамике взаимодействия тетразольных полимеров и их солей с водой [7,8].

Однако вопросам отверждения винилтетразольных полимеров и влиянию их физико-химических свойств на этот процесс уделено недостаточно внимания. Особенно это заметно в связи с началом выпуска ОАО “Сибреактив” N–метилаллилполивинилтетразола (МПВТ–А) по технологии, разработанной в ФНПЦ “Алтай” [9].

В настоящей работе приведены результаты оценки влияния некоторых физико-химических свойств промышленного полимера МПВТ–А на процесс его отверждения. В первую очередь нас интересовало влияние характеристической вязкости МПВТ–А на параметры вулканизационной сетки модельных композиций. Для этого необходимо было разработать простой метод разделения МПВТ–А на отдельные фракции. С этой целью необходимо было выбрать подходящий растворитель для МПВТ–А, из которого можно было бы выделить фракции МПВТ-А. Однако литературные данные по растворимости МПВТ–А довольно скудны. Известно, что этот полимер растворяется в полярных растворителях: диметилформамиде, хлористом метилене, 70%-ном водном ацетоне, то есть МПВТ–А растворяют только немногочисленные полярные растворители. Диметилформамид - дорогой и дефицитный растворитель. Хлорированные углеводороды, к числу которых относится хлористый метилен, обладают достаточно высокой токсичностью. Таким образом, наиболее подходящим растворителем для МПВТ–А является водный ацетон, обладающий невысокой токсичностью и широко применяемый в химической промышленности.

Количественных данных по растворимости N-метилполивинилтетразола в 70%-ном водном ацетоне в литературе нет. Поэтому первым этапом данной работы явилось изучение растворимости МПВТ–А в 70%-ном водном ацетоне. Растворимость изучали в наиболее приемлемом диапазоне температур от 30 до 50⁰С. Указанная область температур наиболее удобна для проведения операций фракционирования. При проведении экспериментов по растворимости MПBT-A были получены следующие данные, которые представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость растворимости МПВТ-А в водном растворе ацетона от

температуры

Температура, ⁰С	30	35	40	45	50
Количество растворившегося полимера, г/мл (Р)	0,069	0,110	0,116	0,118	0,122

Экспериментальные данные показыва-ют, что растворимость полимера сущест-венно растет в области температур от 30–35⁰С, в дальнейшем характер зависимости показывает слабое влияние температуры на растворимость.

Поскольку основными целями нашей работы было установление взаимосвязи характеристической вязкости полимера с показа-телями вулканизатов, то было решено использовать для фракционирования МПВТ-А концентрированные растворы. Естественно, что при этом не могли быть получены точные данные по молекулярно-массовому распределению полимера, однако результаты вполне могут быть применимы к целям нашей работы.

Наиболее удобным методом “грубого” разделения на фракции может быть метод последовательного осаждения, осуществляемый на основании зависимости величины коэффициента взаимодействия полимер-растворитель [10]. При этом учитывалось, что растворяющая способность растворителя по отношению к полимеру будет падать с понижением температуры. С этой целью готовили раствор МПВТ-А в 70%-ном водном растворе ацетона, исходя из расчета 10 г полимера на 100 мл растворителя. Поскольку, как следует из данных табл.1, такое количество полимера растворится только при температурах выше комнатных, процесс растворения осуществляли при температуре 50⁰С. Однако попытки осуществить фракционирование МПВТ-А за счет ступенчатого снижения температуры не увенчались успехом. Поскольку процесс охлаждения системы следует вести очень медленно, с тем, чтобы достигать при каждой температуре квазистационарного состояния, требуется применение сложной системы автоматического регулирования температуры, которой в нашем распоряжении не оказалось. Это обстоятельство приводило к невоспроизводимым результатам.

В связи с чем пришлось отказаться от способа фракционирования за счет снижения температуры и обратиться к способу последовательного осаждения, осуществляемого за счет добавления в систему осадителя. При этом в качестве осадителя целесообразно использовать дистиллированную воду, так как МПВТ-А практически в воде не растворяется.

Техника проведения эксперимента была выбрана следующая:

- при температуре 50⁰С готовили раствор: 10 г МПВТ-А в 100 мл 70 %-ного водного ацетона;

- раствор охлаждали до температуры 40⁰С и добавляли заданное количество осадителя (5, 10, 15 и 20 мл дистиллированной воды);

- полученную массу оставляли при комнатной температуре на сутки;

- после суточной выдержки полимер отделяли от водного ацетона и сушили для удаления летучих продуктов;

- полученную фракцию после сушки анализировали и использовали в дальнейших экспериментах;

- раствор МПВТ-А в водном ацетоне подвергали сушке и выделяли еще одну фракцию полимера. При этом масса полимера, выделенного из двух операций (осаждение и испарение), была близка к исходной.

Для фракций МПВТ-А, полученных при добавлении осадителя, выведено уравнение, связывающее характеристическую вязкость с объемом добавляемого осадителя:

где - характеристическая вязкость, дл/г; — объем добавляемого осадителя, мл.

Для фракций МПВТ-А, полученных испарением водного ацетона, выведено другое уравнение, связывающее характеристическую вязкость с объемом добавляемого осадителя

, .

Графические зависимости, иллюстрирующие связь характеристических вязкостей с объемом добавляемого осадителя, представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 – Зависимость характеристической вязкости фракций от объема добавляемого осадителя (1 - фракции МПВТ–А, полученные при добавлении осадителя; 2- фракции, полученные испарением водного ацетона)

Как следует из представленных данных, при проведении фракционирования в выше описанных условиях наблюдается “обратный порядок” фракционирования, то есть из раствора выделяются вначале низкомолекулярные фракции. Затем, по мере увеличения объема осадителя, “обратный порядок” меняется на “нормальный порядок” фракционирования.

В литературе подобное явление обычно связывается со слишком высокой концентрацией раствора полимера или ассоциацией макромолекул [10]. Наличие точки перехода на рисунке 1 свидетельствует о том, что в нашем случае, видимо, выбрана слишком большая концентрация полимера в растворе.

Полученные фракции анализировали на содержание NH и аллилтетразольных фрагментов. Во всех фракциях анализ показал отсутствие NH фрагментов.

Результаты определения аллилтетразольных фрагментов показали, что фракции несколько отличаются друг от друга по непредельности. Процентное содержание аллилтетразольных фрагментов, как оказалось, зависит от характеристической вязкости. Результаты анализов на содержание аллилтетразольных фрагментов во фракциях МПВТ-А приведены в таблице 2.

Математическая обработка данных таблицы 2 позволила получить регрессионное уравнение, связывающее содержание аллилтетразольного фрагмента и характеристическую вязкость фракции

где –содержание аллилтетразольного фрагмента во фракции, %.

Таким образом, непредельность фракций линейно зависит от их характеристической вязкости. Указанное обстоятельство, видимо, связано с тем, что в процессе получения МПВТ-А алкилирование тетразольного кольца протекает с определенными стерическими затруднениями. То есть, макромолекулы с относительно малой молекулярной массой имеют тетразольные фрагменты, более затрудненные для процесса взаимодействия с алкилирующим агентом (хлористым аллилом), чем макромолекулы с большей молекулярной массой. Вполне возможно, что это связано со степенью свернутости макромолекулы или же с ассоциативным их взаимодействием.

Исходя из результатов препаративного фракционирования, можно построить дифференциальную кривую зависимости доли полимера от характеристической вязкости. Ее характер приведен на рисунке 2.

Рассмотрение дифференциальной кривой распределения доли полимера от характеристической вязкости на рисунке 2 позволяет сделать определенные выводы.

Во-первых, характер распределения является унимодальным, то есть полимер, точнее образец МПВТ-А, подвергнутый препаративному фракционированию, достаточно однороден по молекулярно-массовому

распределению.

Рисунок 2 – Зависимость доли полимера от характеристической вязкости

Это указывает на однородность условий химических реакций, положенных в основу технологического процесса в ОАО “Сибреактив”. Если бы это было не так, то распределение было бы би- или полимодальным.

Во-вторых, молекулярно-массовое распределение носит характер статистически наиболее вероятного - распределения Шульца, при котором распределение является симметричным и не имеет ярко выраженных низкомолекулярных фракций и высокомолекулярного “хвоста”. Поскольку для молекулярно-массового распределения по Шульцу является характерным коэффициент полидисперсности около двух, можно ожидать, что это обстоятельство благоприятно скажется на компоновке наполненных композиций.

Следующим этапом нашей работы было установление взаимосвязи параметров вулканизационной сетки, таких как содержание гель-фракции () и среднесеточной молекулярной массы () модельных составов от характеристической вязкости МПВТ-А.

В качестве модельных составов использовали полимер МПВТ-А, пластифицированный полярным пластификатором в отноше-нии полимер: пластификатор 20:80. В качестве вулканизирующей системы использовали композицию, состоящую из n–динитро-бензола (n-ДНБ 2%), окиси цинка (ZnO 2%) и эпоксидной смолы (ЭД-20 2%). Отверждение проводили при температуре 60⁰С в течение 20 суток.

Результаты экспериментов по отверждению модельных образцов, обработанные методами линейной, степенной, логарифмической, экспоненциальной и полиномиальной регрессии не позволили выявить удовлетворительных корреляционных зависимостей между параметрами вулканизационной сетки и характеристической вязкостью образцов фракций МПВТ-А.

Разбивка образцов на две группы:

- образцы фракций, полученные методом прямого осаждения,

- образцы фракций, полученные методом испарения из маточного раствора,

и математическая обработка данных позволили выявить зависимость между параметрами вулканизационной сетки и характе-ристической вязкостью образцов МПВТ-А.

Зависимость содержания геля вулканизационной сетки от характеристической вязкости для образцов, полученных методом прямого осаждения, лучше всего описывается линейной зависимостью

где - содержание гель-фракции, %.

Зависимость содержания геля вулканизационной сетки от характеристической вязкости для образцов, полученных методом испарения из маточного раствора, также описывается линейной регрессией

График зависимости содержания гель-фракции вулканизационной сетки от характеристической вязкости приведен на рисунке 3.

Рисунок 4 – Зависимость среднесеточной молекулярной массы от характеристической вязкости фракций (1 – фракции получены методом осаждения; 2 – фракции получены методом испарения)

Как следует из рисунка 4, среднесеточная молекулярная масса падает с ростом характеристической вязкости фракций МПВТ-А. Это наиболее характерно для образцов, полученных испарением из маточного раствора.

Поскольку имеется связь между характеристической вязкостью и непредельностью полимера во фракциях (см. таблицу 2), то это означает, что и имеется связь с непредельностью и параметрами вулканизационной сетки. Действительно, для фракций, полученных методом прямого осаждения, были получены следующие степенные зависимости:

Для фракций, полученных методом испарения из маточного раствора, были получены следующие степенные зависимости:

Вместе с тем различия в поведении фракций, полученных различными методами, очевидны. В качестве рабочей гипотезы можно принять, что это различие связано либо с различным химическим строением макромолекул в образцах, либо с разным содержанием влаги в образцах. Последнее вполне возможно, так как условия сушки образцов существенно различаются. В случае осаждения сушится образец, выпавший в осадок, а во втором случае сушка идет из раствора. И, несмотря на то, что образцы сушились до постоянной массы, различия на микроуровне могли сохраниться.

Действительно, результаты анализа определения содержания влаги по Фишеру показали, что среднее содержание влаги в образцах, полученных осаждением, составляет примерно 1%, а в случае испарения из маточного раствора примерно 2%. В то же время исследование образцов методом ИК–спектроскопии не позволило выявить каких-либо различий в строении фракций, за исключением полосы поглощения в области 1630 см^-1, соответствующей колебаниям двойной связи [11]. Последний факт подтверждается и результатом определения содержания аллилтетразольного фрагмента (см.табл.2).

Следовательно, причиной распада зависимостей на две ветви является различное содержание влаги во фракциях, обусловленное методом выделения. Математическая обработка указанных зависимостей с учетом содержания влаги действительно позволила объединить данные зависимости в одну с достаточно высоким коэффициентом корреляции. Таким образом, без учета метода выделения образца на фракции были получены следующие степенные зависимости:

где –содержание влаги, %,

Обобщая вышеизложенное, можно констатировать, что на процесс нитрозовулканизации модельных композиций на основе промышленного полимера МПВТ–А существенное влияние оказывает характеристическая вязкость, являющаяся эквивалентом молекулярной массы, содержание аллилтетразольных фрагментов и влаги.

Экспериментальная часть

N–метилаллилполивинилтетразол испо-льзовали изготовленным в ОАО “Сибреак-тив” г. Ангарск согласно ТУ 6-09-11-2084-98 партии 9/91. Полимер перед использованием измельчали и протирали через сито с диаметром отверстий 100 мкм, затем его сушили при 60⁰ С в термошкафу четыре часа. Полимер хранили в эксикаторе с прокален-ным хлористым кальцием.

Определение растворимости МПВТ–А проводили следующим образом: в стаканчик с магнитной мешалкой наливали 70%–ный водный раствор ацетона, добавляли по 0,01 г полимера и перемешивали до его полного растворения, которое фиксировали после истечения часа перемешивания массы.

Фракционирование МПВТ–А проводили следующим образом: готовили 400 мл 70 %-ного водного раствора ацетона. В четыре стакана с магнитной мешалкой наливали 100 мл 70 %-ного водного раствора ацетона, растворяли в каждом стакане 10 г N–метилполивинилтетразола при температуре 40⁰С. Осаждали каждый раствор 5мл, 10 мл, 15мл, 20 мл дистиллированной водой при температуре 25⁰С. Оставляли раствор на 12 ч для отстаивания. Отфильтровывали осадок на воронке Бюхнера. Полученные образцы сушили при температуре 60⁰С в термостате до постоянной массы. Из оставшихся растворов путем испарения получали другие фракции.

Определение массовой доли аллилтетразольного, NH фрагментов, характеристической вязкости проводили в соответствии с методиками, указанными в ТУ–6-09-11-2084-98.

Модельные композиции готовили непосредственным смешением пластификатора с полимером при 60⁰С.

Определение параметров вулканизационной сетки проводили следующим образом [ 12] : в чисто вымытые, просушенные до постоянной массы и взвешенные стеклянные бюксы отбирали по два параллельных образца от каждой композиции, взвешивали вновь с точностью до 0,0001 г и определяли массу исходного образца. В бюксы с образцами наливали хлороформ и оставляли в вытяжном шкафу для экстрагирования незавулканизовавшейся части полимера. Периодически (не реже одного раза в сутки) растворитель меняли на свежий. Об окончании процесса экстрагирования судили по цвету растворителя: процесс считался законченным, когда растворитель был бесцветным и не оставлял пятна после высыхания на стекле. Далее в металлический бюкс наливали диэтиловый эфир. Иголкой брали набухший в хлороформе образец, обмакивали его в диэтиловый эфир, держали 30 секунд на воздухе, помещали в чистый, взвешенный с крышкой бюкс с таким же номером, закрывали крышку и взвешивали. Образцы оставляли открытыми 30 минут в вытяжном шкафу, затем помещали на сутки в термошкаф при 60⁰С для высушивания образца. Затем бюксы вынимали из термошкафа и остывшие взвешивали с крышками, и определяли массу сухого образца.

Содержание гель-фракции рассчитывали по формуле

где - масса исходного и высушенного образца соответственно;

- доля полимера в образце.

Среднесеточную молекулярную массу определяли по формуле

где - объёмные доли растворителя и трехмера в набухшем образце соответственно;

- плотность растворителя и полимера соответственно, г/см³.

При этом , где - молекулярная масса растворителя, а , где - масса набухшего образца.

Коэффициент Хаггинса определяли по кривым температурной зависимости доли полимера в набухшем геле [13]. Экспериментально определенная величина для системы МПВТ-А – хлороформ равна 0,36.

ЛИТЕРАТУРА

1. Finnegan W.G, Henry R.A. Pat 3004959 USA // Chem. Abstrs. 1962, v. 56 15510 b.

2. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Ратовский Г.В., Пратасова Л.Е., Верещагин Л.И., Гареев Г.А. // ВМС сер.А, 1986, т.28, №4, с.765.

3. Неделько В.В., Рощупкин В.П., Ларикова Т.С., Шумакова Л.Н., Афанасьев Н.А., Корсунский Б.Л., Павлов А.Н., Фрончек Э.В., Королев Г.В. // ВМС сер.Б, 1986, т.28, №9, с.681.

4. Неделько В.В., Рощупкин В.П., Асратян Г.Г., Асратян Г.В., Афанасьев Н.А., Королев Г.В., Ларикова Г.С., Фрончек Э.В. // ВМС сер.А, 1987, т.29, №10, с.2088.

5. Бычкова Т.И., Изюмников А.Л., Работнова Е.Н., Цайлингольд В.Л., Ермакова В.Д., Кригер А.Г., Фрончек Э.В. // ВМС сер.Б, 1986, т.28, №6, с.456.

6. Ивашкевич О.А., Гапоник П.Н., Чернавина Н.И., Лесникович А.И., Суханов Г.Т., Шумская Т.Н., Гареев Г.А. // ВМС сер.Б, 1991, т.28, №4, с.275.

7. Кижняев В.Н., Горковенко О.П., Сафронов А.П., Адамова Л.В. // ВМС сер.А, 1997, т.39, №3, с.527.

8. Кижняев В.Н., Цыпина Н.А., Адамова Л.В., Горковенко О.П. // ВМС сер.Б, 2000, т.42, №7, с.1246.

9. N – метилполивинилтетразол. ТУ 6-09-11-2084-98, ОАО “Сибреактив”.

10. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972.

11. Соколова М.М., Мельников В.В., Островский В.А., Колдобский Г.И., Мельников А.А., Гидаспов Б.В. // ЖОрХ, 1975, т.11, №8, с.1744.

12. Шварц А.Г. // Каучук и резина, 1965, №4, с.39.

13. Сергеева Л.М., Липатова Ю.С.,

Бинькович Н.И. //ВМС сер. А, 1967, т.9, №12,

с. 2672.