Стат 2

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ (4+2)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ МЕЖДУ 5-ЭТОКСИ-

2-ЭТОКСИКАРБОНИЛ-4-ЭТОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛОКСАЗОЛОМ И

АКРИЛОНИТРИЛОМ

Г.В. Оствальд, М.Е. Иванова

Высокие давления до - 1500 МПа используются в органической химии по двум взаимосвязанным направлениям: изучение механизма реакций и синтез веществ. К настоящему времени известно, что большинство органических реакций ускоряется давлением, так что, как правило, ожидание благоприятного воздействия давления на тот или иной синтез оправдывает себя.

Использование кинетических данных, полученных при различных давлениях, для суждения о механизме химической реакции основано на уравнении теории переходного состояния в том виде, в котором оно было представлено создателями теории /1/:

¶ ln K - D V¹

, (1)

¶ P RT

где К - константа скорости реакции, Р - давление, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, D V¹ - объемный эффект активации - изменение объема при образовании 1 моля активированного комплекса из исходных молекул.

Из уравнения (1) следует, что дифференцированием зависимости " lg К - Р " можно найти D V¹ при различных давлениях, в том числе при атмосферном давлении (D V_о¹).

Как правило, D V_о¹ - сложная величина, и даже для простых, одностадийных реакций она может включать, например, сольватационную составляющую, если активированный комплекс более или менее полярен, чем исходные соединения. Поэтому для проверки применимости уравнения (1) к реальным системам нами была изучена реакция (4 +2) - циклоприсоединения, так как константа скорости этого типа реакций обычно сравнительно слабо зависит от полярности растворителя.

Влияние давления на реакцию (4+2) - циклоприсоединения изучалось и раньше, однако результаты этих исследований были весьма противоречивы: одни говорили в пользу циклического переходного состояния /2/, другие доказывали, что переходное состояние имеет линейную структуру бирадикального типа /3/. Григер и Экерт /4/ объяснили различие - D V_о¹ и - D V_о( изменение объема в реакции при атмосферном давлении) с позиций представлений Вудворда и Гофмана /5/ о вторичных орбитальных взаимодействиях, приводящих к уплотнению активированного комплекса. Пальмом /6/ для объяснения существующего противоречия был введен трансмиссионный коэффициент c ( вероятность дезактивации активированного комплекса), зависящий от условий проведения опыта.

Повышение давления приводит к увеличению вязкости жидкой системы и, как следствие, - к усилению дезактивации активированного комплекса с ростом частоты столкновений. К сожалению, это справедливо только для простых процессов физического типа /7/.

Что же касается исследования органических реакций, то впервые необходимость использования представлений об изменении c с повышением давления была экспериментально обоснована в /8,9/ на примере реакций (3+2)- циклоприсоединения. Исследования /8,9/ показали, что влияние вязкости с повышением давления на константу скорости реакции может быть не только ускоряющим, но и замедляющим. Для простоты предположим, что имеет место либо прямо пропорциональная зависимость, либо обратно пропорциональная зависимость константы скорости реакции от вязкости, и запишем уравнение Аррениуса для этих двух случаев в виде

K = n_1h e - ^{E /} ^RT;(2)

K = n_{2/ h} e - ^{E /} ^RT,(3)

где n₁, n_{2 -} коэффициенты, преобразующие предэкспоненты в факторы частоты, Е - энергия активации данной реакции.

В свою очередь для вязкости также существует эмпирическое экспоненциальное выражение (4):

h = В e ^{E h}/ ^RT, (4)

где Еh _- энергия активации вязкого течения жидкости. Подставляя (4) в (2) и (3), получим:

К₁ = А₁e - ^{( E -
E h}) / RТ; (5)

К₂ = А₂ e - ^{( E +}^{Eh
) / RT}, (6)

где А₁, А₂ - соответственно произведение и частное от деления предэкспонентов для константы скорости реакции и вязкости.

Как видно из уравнения (5) и (6), наблюдаемая энергия активации Е_н включает Еh либо с положительным, либо с отрицательным знаком. При атмосферном давлении Еh имеет значение порядка 4 - 10 кДж/моль, а Е - около 70 кДж/моль. Следует отметить (и это подтверждается экспериментальными данными) возрастание Еh с повышением давления. Поэтому, если константа скорости реакции выражается уравнением (5), то не исключено, что наблюдаемая энергия активации Е_н= Е - Еh будет уменьшаться с повышением давления.

Для реакции (4+2)-циклоприсоединения между 5-этокси-2-этоксикарбонил- 4-этоксика-рбонилметилоксазолом (1) и акрилонитрилом нами проведены измерения энергии активации и энтропии в широком интервале давлений 0,1 - 1000 МПа при пяти температурах: 20, 30, 40, 50 и 60 ^оС. Используя зависимость "lg K_p - P", определили значения - D V_о¹ измерением плотностей растворов ^- величины - D V_о(таблица 1).

Из-за низкой температуры кипения дихлорметана пикнометрическим методом трудно определить D V_о при температурах выше 30 ^оС. Однако измерения D V_ов бензоле и ацетонитриле показывают, что -D V_о регулярно возрастает с повышением температуры в среднем на 1,3 см³/моль на каждые 10^оС, то есть для дихлометана при 60 ^оС - D V_о будет составлять около 34 см³/моль . Следовательно, по данным таблицы 1, - D V¹ _о в среднем на 30 % меньше, чем - D V_о.

В отличие от - D V_о, величина - D V¹ _о не обнаруживает регулярного увеличения при повышении температуры. Практически они одинаковы в интервале 20 - 50 ^оС и только при 60^оС - D V¹ _о заметно возрастает. В связи с этим отметим, что и величины - D V¹ _о(h
) не проявляют регулярных изменений при повышении температуры /10 - 13/. Так, из результатов измерения вязкости бензола /13/ следует, что при 30, 120 и 160 ^оС значения - D V¹ _о(h
)близки друг к другу (22 - 23 см³/моль), однако при 75 ^оС получается на 10 см³/моль большая величина.

Вообще зависимости "- D V¹ h - Р", как правило, пересекаются и неоднократно /11, 12 /, как и зависимости "- D V¹ - Р" исследуемой реакции .

Используя зависимости "ln К_р - Р ", получили зависимости D S¹ и Е_н от давления (таблица 2).

Таблица 1

Экспериментальные объемные эффекты активации и реакции

(4 +2)-циклоприсоединения между замещенным оксазодом (1)

и акрилонитрилом, см³/моль

, ^оС	20	30	40	50	60	65
- D V¹ _о , в СН₂Сl₂	21,3	22,9	19,2	20,9	27,4	-
- D V_о, в СН₂Сl₂	-	30,0	-	-	-	-
- D V¹ _о , в С₆Н₆	-	24,7	-	26,5	-	28,3
- D V_о, в С₆Н₆	-	25,8	-	27,4	-	31,1

Таблица 2

Параметры * ⁾ активации реакции (4+2)-циклоприсоединения замещенного

оксазола (1) и акрилонитрила в дихлорметане

Р, МПа	Е_н± 1,7 кДж/моль		А_н´10^-6, (мол.доля)^-1с^-1		- D S¹ ± 5,4, Дж/моль ´ К
	эксперим.	с-а * * ⁾	эксперим.	с-а	эксперим.	с-а
0,1	66,0	66,9	5,1	7,9	125	121
40	65,8	66,9	7,7	11,2	137	118
100	67,8	66,8	18,4	17,0	112	115
200	65,4	65,9	23,0	23,7	114	112
300	62,4	64,4	10,1	24,6	119	112
470	66,7	62,3	146,1	24,6	97	112
600	65,8	61,1	169,8	28,9	96	110
700	57,3	60,4	10,3	35,0	119	109
880	58,8	59,4	39,0	51,7	108	105
960	59,6	59,0	87,8	61,8	101	104

^{*
) Е_н, А_н - наблюдаемые энергия активации и предэкспонент уравнения Аррениуса.

-
D
S¹
= R ln (A_H´h / kTe) , где k и h - константы Больцмана и Планка, Т - абсолютная температура, е - основание натурального логарифма,

*
*
) Расчет методом сплайн-аппроксимации /12/.

Из данных таблицы 2 следует, что с повышением давления значение Е_н уменьшается, и при Р»
1000 Мпа оно на 8 кДж/мль меньше, чем при атмосферном давлении.
Таким образом, небольшое, но определенное уменьшение Е_нс повышением давления имеет место, что согласуется с формулой (5) и свидетельствует в пользу увеличения К_р с ростом вязкости. Предэкспоненциальный множитель возрастает с повышением давления, однако заметно меньше, чем в других реакциях Дильса-Альдера, для которых получены соответствующие данные. Об этом можно судить, сопоставляя изменения D
S¹
^.}

Большая роль вязкости среды в осуществлении исследуемой реакции может быть объяснена с точки зрения представлений теории колебательной активации /14,15/.

Реакции сложных молекул, требующие затраты энергии активации, протекают только в результате приобретения достаточной колебательной, а не кинетической энергии. Кроме того, процесс образования новой связи должен войти в колебательный резонанс с процессом разрыва старой связи и для этого реагирующие молекулы должны находиться в соприкосновении (в паре) в течение времени, равном времени не одного, а нескольких колебаний. Отсюда следует, что для осуществления реакции благоприятны лишь неупругие столкновения.

С увеличением вязкости при повышении давления поступательные и вращательные перемещения молекул затрудняются, в результате чего происходит относительное увеличение колебательной энергии молекул. По той же причине уменьшения скорости диффузии молекул реагентов продолжительность нахождения их в клетке из молекул растворителя возрастает, а следовательно, возрастает вероятность осуществления реакционного акта.

Исследуемая реакция может быть особенно чувствительна к последнему фактору, посколько она включает не только разрыв и образование связей, характерных для реакции Дильса- Альдера, но и процесс изомеризации с перемещением двойной связи и атома водорода

Выводы

Совокупность результатов, полученных в настоящей работе и в литературных данных приводит к заключению, что в общем случае экспериментальный объемный эффект активации реакции Дильса-Альдера соответствует не только изменению объема при образовании активированного комплекса, а содержит вклад (положительный или отрицательный) , измеренный величиной вязкости жидкой среды.

Литература

1. Evans M. G., Polanyi M. Trans. Farad. Soc. 1935. V.31. P.875.

2. Raistrick B., Sapiro R., Newit D. J.Chem.Soc. 1939. P.1761 - 1769.

3. Walling Ch., Peisach J. J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P. 5819 - 5824.

4. Griger R.A., Eckert C.A. Ind.Eng.Chem. Fundam. 1971. V.10 P. 24 - 26.

5. Hoffmann R.,Woodward R.B. J.Am. Chem.Soc. 1965. V.87. P.4388 - 4389.

6. Пальм В.А. Сб. " Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности".М.: Изд. АН СССР. 1955. С.75-84.

7. Montgomery J.A.,Channndler Cr.D., Berne B.J. J.Chem.Phys.1979. V.70. N9 P.4056 -4066.

8. Жулин В.М., Журавлева Е.Б.ДАН.1986. Т.290. N 2 С.383-387.

9. Жулин В.М., Журавлева Е.Б. и др. Изв. АН СССР. 1987. N 9. С. 1951 - 1956.

10. Brigman P.W. Proc. Amer.Acad.1926. V.61. P. 57-99.

11. Jonas J., Hasha D., Huang S.G. J.Chem. Phys.1979. V.71. P.3996- 4000.

12. Де Бор К.Практическое руководство по сплайнам. М.: Радио и связь.1985.

13. Bull T.E., Jonas J. J.Chem.Phys. 1970 .V.52. P.4556-4558.

14. Firestone R.A., Christensen B.G. Tetrahedron Lett. 1973. N 5. P. 389-392.

15. Firestone R.A., Vitale M.A. J.Org.Chem. 1981. V.46. P.2160-2164.