О составе газовых включений в полых сферических алмазах

А.Л.Верещагин, Г.В.Сакович

Ультрадисперсные алмазы, полученные при динамическом синтезе с использованием взрывчатых веществ, характеризуются значительным газовыделением до температуры 1173 K [1-3]. Это относится к алмазам, полученным при детонации циклотриметилентринитрамина в ледяной оболочке [2] или в смеси c углеродом [1], или с тринитротолуолом [3]. Суммарная потеря массы при нагревании выделенных после химической очистки алмазов достигает 2-10 масс.% [1-3]. В состав этих газов входят молекулы оксидов углерода, водорода, метана и аммиака. Это нельзя объяснить только одной десорбцией адсорбированных газов и разложением поверхностных карбоксильных групп (эти процессы завершаются при температуре 573-673 K [4]), так как невозможно представить сохранившимися на поверхности алмазных частиц после процесса детонации молекул таких соединений как метан или аммиак. (Термодинамический расчет продуктов детонации тринитротолуола и циклотриметилентринитрамина не допускает их образования [5]:

C7H5N3O6 ® 0,37CO2 + 3,36CO + 3,27C + 1,90H2O + 0,60H2 + 1,5N2 и

C3H6N6O6 ® 0,83CO2 + 1,72CO + 0,45C + 2,63H2O + 0,37H2 + 3N2.

Для состава, содержащего 60% масс. тринитротолуола и 40% масс. циклотриметилентринитрамина, состав продуктов будет близким к суперпозиции приведенных уравнений.

Данные по газовыделению из конденсированных продуктов детонации можно представить в виде следующих уравнений [4]:

УДАГ(573 K)® 4,40CO2 + 0,16H2 + 0,5N2 + 0,66СН4;

УДАГ(673 K)® 3,90CO2 + 7,80H2 + 0,70N2 + 4,03СН4 + 0,09СО + 1,43NH3;

УДАГ(773 K)® 4,18CO2 + 9,25H2 + 0,89N2 +11,34СН4 + 1,49СО + 2,68NH3.

(В связи с чем можно предположить образование CH4 и NH3 во вторичных процессах). Незначительное присутствие в продуктах термодесорбции СО и повышенное содержание водорода можно связать с возможными вторичными реакциями:

СО + Н2О ® СО2 + Н2 и С + Н2О ® СО + Н2.

Плотность у всех этих трех видов алмазов пониженная по сравнению с природными алмазами. Так, алмазы, полученные при детонации циклотриметилентринитрамина с углеродом имеют плотность 3,1-3,4 Мг/м3 [1], при детонации циклотриметилентринитрамина в ледяной оболочке 3,0 – 3,1 Мг/м3 [2] и при детонации смесей тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином 3,00 –3,21 Мг/м3 [6] (рентгеновская плотность алмаза – 3,515 Мг/м3).

Из данных по плотности и оценке газовыделения ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза (УДА) было высказано предположение, что они представляют собой газонаполненные полые сфероиды [7]. Для частиц размером 4 нм диаметр внутренней полости должен составлять около 2 нм, а газы, заключенные внутри (азот и водород), должны находиться под давлением около 20 МПа [7]. Необходимо отметить при этом, что потеря массы, связанная с выделением азота и водорода, составляет всего 6,5 – 8,6 % от общей массы выделившихся газов.

Для оценки содержания молекул азота и водорода внутри этих сфер произведем следующие расчеты. Объем внутренней сферы полого алмаза (с диаметром 2 нм) составляет 4,18.10-27м3. В 1 м3 газа при нормальных условиях содержится 2,69.1025 молекул. Допустим, что газ подчиняется законам идеального газа до давления 20 МПа. Тогда при этом давлении в 1 м3 газа будет находиться 5,4.1027молекул, или в расчете на одну внутреннюю полость около 22,5 молекул. Внутренняя поверхность полости составляет 3,14 нм2 и на ней может разместиться монослой из 19 молекул азота (величина посадочной площадки молекулы азота – 0,162 нм2) и примерно 27 молекул водорода. Можно предположить, что при определенных условиях значительная часть молекул азота и водорода находятся в адсорбированном состоянии на поверхности внутренней сферы, предполагающем возможность участия в химических реакциях.

Таким образом, в каждой сфере может находиться (с учетом данных по газовыделению у разрушенных частиц УДА [8]) примерно поровну атомов азота и водорода. Принимая во внимание повышенное давление – 20 МПа и присутствие катализатора – металлического железа от стенок взрывной камеры, находящихся в высокодисперсном состоянии [9], можно ожидать термодинамически предпочтительное образование аммиака в данном нанометрическом реакторе при повышении температуры. Это подтверждается газохроматографическим анализом термодесорбированных газов конденсированных продуктов взрыва углеродсодержащих ВВ (УДАГ), содержащих ультрадисперсные алмазы (30 масс.%) и ультрадисперсные неалмазные формы углерода [4] (см. табл.1) после их нагревания при 473 K в течение 2 часов при остаточном давлении 100 Па для удаления адсорбированных поверхностью газов.

Из данных таблицы следует, что в интервале температур 573 - 673 K наблюдается резкое увеличение концентрации водорода – более чем в 15 раз(!), что одновременно повлекло за собой увеличение содержания аммиака и метана. Причем, синтез метана предпочтительнее синтеза аммиака при пониженных температурах.

Поскольку величина константы равновесия синтеза аммиака уменьшается с ростом температуры, то увеличение его содержания можно объяснить ростом давления, при котором происходит его образование в нанореакторе. Также нельзя исключить и возможность образования метана в этом нанометрическом реакторе, поскольку в том же температурном интервале (573 - 673 K) произошло увеличение концентрации метана в два раза. Низкие значения энергий активации выделения аммиака и метана предполагают наличие диффузионных процессов при их выделении, что не противоречит предлагаемой модели нанометрических реакторов. Выделение метана сопровождается уносом атомов углерода из алмазных наночастиц.

Можно предположить также, что изменяя состав атмосферы, в которой осуществляют подрыв, можно регулировать количественный состав газовых включений и вводить другие газы в полости алмазных сфер. (Аналогичный подход используют при получении гелиевых эндоэдрических фуллеренов типа He@С60 [10]).

Таблица 1 - Анализ термодесорбированных газов у конденсированных продуктов взрыва смеси тринитротолуол – циклотриметилентринитрамин (УДАГ).

Газ

Температура, K

УДАГ

Газовыделение, см3

Энергия активации, кДж/моль

СО2

573

4,40

23,4

673

3,90

 

773

4,18

 

N2

573

0,50

22,5

673

0,70

 

773

0,89

 

CH4

573

0,66

47,6

673

4,03

 

773

11,34

 

H2

573

0,16

_

673

7,80

 

773

9,25

 

CO

573

0,00

103,6

673

0,09

 

773

1,49

 

NH3

573

0,00

27,2

673

1,43

 

773

2,68

 

Общее газовыделение, см3

573

5,64

 

673

17,93

 

773

29,85

 

Общая потеря массы, %

573

0,97

 

673

1,30

 

773

2,20

 

Произведя соответствующий перерасчет аммиака, метана и водорода на первоначально присутствовавший водород в данных углеродных наночастицах, получим, что в расчете на 1 м3 твердого тела (УДАГ) содержится (используя данные по величине газовыделения при 773 K) не менее 8 кг водорода (или 0,03 л водорода в 1 г УДАГ). Если эти продукты насыщать водородом при повышенном давлении, то количество адсорбированного водорода значительно возрастет. Так, по данным Перуджо [11], содержание водорода в УДАГ изменяется в пределах от нескольких литров до нескольких десятков литров в 1 г продукта. Ранее были описано хранение водорода в углеродных нанотрубках [12] и графитовых нановолокнах [13]. Для адсорбции водорода графитовые нановолокна выдерживали под давлением водорода 12 МПа при 298 K. Данная система была в состоянии адсорбировать 20 л водорода (в пересчете на нормальные условия) на 1 г волокон. Однако эти авторы предполагают хранение водорода наночастицами углерода за счет нанокапиллярной конденсации или внедрения молекул водорода в слои графита [13].

ЛИТЕРАТУРА

  1. Adadurov G.A., Bavina T.V., Breusov O.N.,Drobyshev V.N., Messinev M. J., Rogacheva A.I., Ananiin A.V., Apollonov V.N., Dremin A.N., Doronin V.N., Dubovitsky F.I., Zemlyakova L.G., Pershin S.V., Tatsy V.F. // US Patent № 4483836 from Nov.20, 1984.
  2. Саввакин Г.И. // В сб. докл. V Всесоюзного совещания по детонации Т.2, Красноярск, авг.1991. С.254-258.
  3. Верещагин А.Л., Ульянова Г.М., Новоселов В.В., Брыляков П.М. // Сверхтвердые материалы.1990.№ 5.С.20-22.
  4. Петрова Л.А., Верещагин А.Л., Новоселов В.В., Брыляков П.М., Шеин Н.В. // Сверхтвердые материалы.1989.№4.С.3-5.
  5. Физика взрыва / под ред. К.Н.Станюковича. Москва: Наука, 1975, С.139.
  6. Vereschagin A.L., Sakovich G.V., Komarov V.F., Petrov E.A. // Diamond and Related Materials.1993.V.3.P.160-162.
  7. Верещагин А.Л., Сакович Г.В. // ДАН 2000.-Т.373. № 1, С.63-65.
  8. Верещагин А.Л., Барабошкин К.С. // В сб. материалов межрегиональной конф. Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры (17-19 декабря 1996 г.), Красноярск: Изд-во КГТУ, 1996. С. 43-44.
  9. Верещагин А.Л., Петров Е.А., Петрова Л.А., Новоселов В.В., Золотухина И.И., Комаров В.Ф. // Х Симпозиум по горению и взрыву, "Детонация", тез. докл., Черноголовка, сентябрь 1992, С.119-120.
  10. Saunders M., Jimenez-Vazquez H.A., R.J.Cross, Mroczkowski S., Gilbin D.E., Poreda R.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V.116, №5, P. 2193-2197.
  11. Perujo A., Eidelman S., Sample T., Douglas K. in Abstr. “Hydrogen Power: Theoretical and Engineering Solutions, III International Symposium July 5-9 1999, St.-Petersberg State University, 1999”, P.165.
  12. Dilon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S., Heben M.J. // Nature, 1997. V.386, P.377-379.
  13. Chambers A., Park C., Baker R.T.K., Rodriguez N.M. // Journal of Physical Chemistry B, 1998. V.102.- № 22.- P.4253-4256.