ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОГО

ПРОЦЕССА

О.И. Хомутов, Г.В. Плеханов, С.Д. Терентьев, С.О. Хомутов

В работе поставлена задача исследования механизма плазменно-электро-литного нагрева металлических электродов. Для ее решения проведены исследования вольт-амперных характеристик электрического разряда между активным электродом в процессе, баланса тепла, выделяющегося в электрическом разряде, в электролите и в электроде в стадии стационарного нагрева.

Экспериментальная установка представляла собой электрическую ванну из винипласта объемом 3 л, в которую заливался электролит и помещались электроды. Внешний электрод выполнен в виде цилиндра с внутренним диаметром 10 и высотой 2 см из стали 12Х18Н9Т. Боковая и внешняя поверхность цилиндра экранирована с помощью винилпластовой обоймы так, что при погружении в ванну ток протекал только через внутреннюю поверхность. Активный центральный электрод из нержавеющей стали диаметром 0,5 и длиной 5 см имел по оси отверстие диаметром 0,3 и глубиной 4,8 см, в которое устанавливалась хромель-алюмелевая термопара для измерения температуры электрода. Вес активного электрода составлял 20 г. Диаметр спая термопары – 0,15 см. Глубина погружения электрода в электролит изменялась в ходе экспериментов в диапазоне 0,2-0,6 см.

В ряде случаев торцевая поверхность электрода закрывалась диэлектрическим экраном, выполненным в виде стержня, опирающегося на дно электрической ванны.

Вторая термопара из хромель-копеля диаметром 0,02 см, помещенная в диэлектрический трубчатый экран, имела оголенный спай, располагавшийся в электролите на расстоянии 0,2 см от поверхности активного электрода. С ее помощью измерялась температура электролита за пределами парогазовой оболочки около активного электрода. Показания термопар регистрировались с помощью потенциометров КСП-4. Градуировка термопар проверялась путем нагрева горячих спаев в термостате: в первом случае до 1273 К, во втором – до 373 К.

Начальная температура электролита перед опытом и его температура после опыта измерялись также ртутным термометром после тщательного перемешивания электролита. В специальных опытах после длительного стационарного процесса проводилось взвешивание электролита до и после процесса с целью определения потерь тепла на парообразование и газовыделение.

Распределение потенциала в электролите измерялось подвижным электрическим зондом из вольфрама диаметром 0,06 см, погруженным в электролит на глубину 0,2 см. Он перемещался с помощью микрометрического винта от момента соприкосновения с активным электродом до внешнего электрода. Схема измерения позволяла регистрировать разность потенциалов между зондом и любым из электродов с помощью цифрового вольтметра Р-386 с внутренним сопротивлением > 100 кОм. Рядом с зондом устанавливалась термопара для измерения температуры электролита в точке зондирования.

Во всех экспериментах регистрировалось напряжение на электродах и средняя сила тока между ними с помощью стрелочных приборов класса 0,5. Напряжение увеличивалось ступенчато с интервалом 5-10 В. Для каждой величины напряжения контролировалось достижение стационарных показаний термопар, проводились все измерения, после чего опять измерялось напряжение.

Измерения вольт-амперных характеристик разряда, температур электрода и электролита позволили рассчитать вкладываемую в разряд мощность, идущую на нагрев электролита из-за омических потерь в нем, а также потери тепла за счет излучения электрода, теплопроводности металла, и таким образом исследовать баланс тепла в плазменно-электролитном процессе.

По виду вольт-амперных характеристик в содовом электролите можно проследить пять областей. Первая область, в которой величина тока пропорциональна приложенному напряжению, простирается до напряжений 40-50 В. Температуры электрода и электролита в этой области меньше температуры кипения электролита. Распределение потенциала по радиусу межэлектродного зазора близко к теоретическому для радиальной геометрии

U(r)=(l× r ₀/2p )× ln(r₂/r),

Рисунок 1 - Вольт-амперные характеристики электролитической ячейки при активном катоде

Рисунок 2 - Вольт-температурные характеристики электролитно-плазменного процесса

Это та область, где температурные градиенты незначительны и теплота передается естественной конвекцией к свободной поверхности жидкости.

При дальнейшем увеличении напряжения до 70-80 В наблюдается более медленное увеличение силы тока вплоть до максимального значения. Это вторая область характеристики. В ее начале температура активного электрода (100 - 110° С) достигает температуры кипения воды. Это приводит к кипению электролита в окрестностях электрода, выделению пара и образованию пузырькового слоя вокруг электрода. Перегрев становится достаточным для образования пара на поверхности нагрева. Усиливается интенсивность электролитически образуемого газа. Сопротивления слоя электролит-электрод увеличивается, однако большая часть напряжения по-прежнему падает на электролите. Характерно, что в этой области температуры электрода и электролита вблизи него по мере увеличения напряжения и мощности, рассеиваемой в электролите, не изменяются. Это является свидетельством фазового перехода, происходящего во всей второй области. В конце этой области происходит резкое уменьшение силы тока при неизменных температурах электрода и электролита (точки, соответствующие максимальной силе тока на рисунке 2).

Третья область характеризуется неустойчивостью системы и связана с бурным кипением электролита и отдельными разрядами в разных точках электрода. Возросшее сопротивление оболочки вызывает увеличение выделения тепловой энергии. Электролит, нагретый до температуры насыщения, в дальнейшем незначительно увеличивает температуру, а подводимая энергия расходуется на парообразование и теплоотдачу в электролит – наступает пузырьковое кипение жидкости. Приэлектродная зона, состоящая первоначально из электролитически выделенного газа, пара, включает в себя и отдельные легкокипящие компоненты раствора.

При дальнейшем увеличении напряжения до 100-130 В сила тока уменьшается в несколько раз. Наблюдается образование сплошной оболочки, изолирующей активный электрод от электролита. Это четвертая стадия процесса. Однако нагрев активного электрода – пятая стадия процесса – начинается не в точке стабилизации разряда, а при дальнейшем увеличении напряжения на 10-50 В, или в ряде составов электролитов может не наступить совсем.

При активном катоде в четвертой стадии разряда в содовом электролите ток значительно выше при тех же напряжениях, чем при активном аноде. Это свидетельствует о несимметричности вольт-амперных характеристик самого разряда. Протяженность четвертой области (устойчивый разряд без нагрева активного электрода) значительно меньше. Уже увеличение напряжения до 120 В приводит к скачкообразному нагреву катода также до температур выше 1273 К. Снижение напряжения после наступления пятой стадии - устойчивого разряда с нагретым электродом приводит к гистерезису в вольт-амперной характеристике электролитической ячейки. Область устойчивого горения при этом простирается до существенно более низких напряжений, чем это было при повышении напряжений в четвертой стадии. При этом происходит плавное снижение температуры активного электрода, и, наконец, при температуре электрода (независимо от его полярности) @ 750-780 К в содовом электролите происходит срыв режима разряда. Сила тока повышается, наблюдаются ее большие колебания, температура электрода скачком падает до величины @ 383-378 К (температуры кипения электролита). Температура за пределами парогазового слоя также несколько повышается. Эта область соответствует описанной выше третьей области вольт-амперной характеристики, но ток при этом в среднем ниже, чем наблюдалось при повышении напряжения. Дальнейшее снижение напряжения приводит к стабилизации тока. Температура электрода при этом по-прежнему не изменяется и близка к температуре кипения электролита. Это опять вторая область вольт-амперной характеристики. При дальнейшем уменьшении напряжения опять приходим к первой области – области нормального электролиза, однако вследствие нагрева электролита его сопротивление снижается и обратная ветвь характеристики не совпадает с прямой ветвью и в этой области.

При активном катоде в растворе азотно-кислотного аммония (рисунок 2,в) нагрев катода начинается одновременно с установлением стационарного разряда по завершении третьей (неустойчивой) области вольт-амперной характеристики ячейки, четвертая стадия – устойчивый разряд без нагрева электрода – исчезает. Температура катода увеличивается при этом скачком до 570 К, а затем монотонно увеличивается по мере увеличения напряжения на ячейке. Выключение разряда при напряжении 300 В (рисунок 2,в) приводит к быстрому остыванию электрода со скоростью 100-150 К/с на начальном участке.

Описанные выше экспериментальные результаты иллюстрируют известные в литературе различные ситуации: медленный нагрев катода (рисунок 2,в), быстрый нагрев катода (рисунок 2,а), отсутствие нагрева анода до высоких напряжений при наличии стабильной парогазовой оболочки и разряда в ней (рисунок 2,б); однако в нашей работе удалось обнаружить и область быстрого нагрева анода (рисунок 2,б) при дальнейшем увеличении напряжения.

Рисунок 3 - Сравнительные характеристики тепловых режимов при “классическом” кризисе

теплоотдачи при кипении [17] и электролитно-плазменном процессе

Сравнение вольт-амперных характеристик плазменно-электролитных разрядов с вольт-амперными характеристиками известных типов разрядов показывает, что в данном случае имеет место разряд нового типа. Минимальное напряжение горения его составляет 50-80 В, что не характерно ни для искрового разряда (напряжение пробоя в воздухе – 16 кВ/см, горение в виде стримеров), ни для тлеющего разряда (минимальное напряжение выше суммы приэлектродных падений и составляет несколько сотен вольт) [16]. Такое низкое напряжение характерно для дугового разряда, однако в случае плазменно-электролитного разряда отсутствуют анодные и катодные сужения, и разряд скорее имеет вид диффузного с распределенными анодными и катодными областями. Это и обеспечивает равномерный нагрев катода или анода и равномерность их химико-термической обработки.

Следует заметить, что падение напряжения на электролите в режиме горения разрядов на активных катоде или аноде может измеряться в широких пределах, составляя от нескольких до тридцати процентов от полного падения напряжения на электродах в зависимости от типа и концентрации электролита, геометрии и размеров электродов. Этот результат согласуется с данными [4-8].

Полученные вольт-амперные характеристики разряда позволили рассчитать полную мощность, вкладываемую в разряд, и удельную мощность разряда на единицу площади активного электрода. Зависимость разности температур активного электрода и кипения электролита от удельной мощности разряда приведена на рисунке 3 для разной полярности активных электродов в водных растворах соды и азотнокислого аммония. Здесь же приведена кривая 1, соответствующая зависимости разности температуры цилиндрического нагреваемого электрическим током тела и температуры кипения в большом объеме недогретой воды от удельного теплового потока с поверхности, заимствованная из [17]. Она имеет немонотонный характер, обусловленный сменой режима теплоотдачи. При разности температур тела и кипения жидкости < 6 К теплообмен обусловлен естественной конвекцией; > 6 К, но менее 30-50 – пузырьковым кипением; от 50 до 200 К – частично-пленочным кипением; развитое пленочное кипение наступает только при перепадах температур выше 210 К, т.е. при температуре тела выше 480 К. Сравнение с экспериментальными данными, полученными в плазменно-электролитном разряде, показывает, что наступление соответствующих режимов теплоотдачи происходит при тех же перепадах температур электрода и электролита, что и для теплоотдачи от тел при кипении чистой воды в большом объеме с недогревом. Однако необходимые для этого плотности тепловых потоков, рассчитанные по полной мощности разряда, примерно вдвое превышают соответствующие плотности тепловых потоков, обеспечивающие такие же перепады температур при теплоотдаче нагреваемых нитей в воде в условиях кипения с недогревом в большом объеме.

Такое различие связано с особенностями плазменно-электролитического процесса, в котором нагрев электрода происходит вследствие протекания электрического тока через электролит и слой пара. При этом часть мощности, вкладываемой в эту зону, может не приходить на электрод, а расходоваться на поддержание разряда в оболочке. Для выяснения деталей процессов было проведено исследование теплового баланса в стационарном плазменно-электролитном процессе. При этом оказалось, что баланс тепла сводится с точностью ± 15-20%, что соответствует реальной погрешности определения потерь на нагрев. Наилучшая точность баланса получена для пленочного кипения, которое характеризуется высокой устойчивостью разряда (± 15%). Хуже была устойчивость при нормальном электролизе вследствие газовыделения и парообразования вблизи электрода; наиболее неустойчивым был режим горения разряда без нагрева электрода (переходный режим от пузырькового к пленочному кипению).

Полученные данные о балансе тепла, малые времена достижения стационарного нагрева электрода (£ 10 с) (рисунок 2), а также подобие кривой зависимости перепада температур между активным электродом и электролитом от плотности теплового потока соответствующей кривой для теплоотдачи при кипении (рисунок 3) позволяют сделать вывод: тепловой режим активного электрода устанавливается в основном в результате двух процессов – нагрева его протекающим электрическим током (бомбардировка заряженными частицами, ускоренными электрическим полем) и теплоотдачи при кипении к окружающему электролиту. При этом могут устанавливаться различные режимы кипения – пузырьковое, переходный режим и развитое пленочное кипение.

Подводимая мощность для нагрева катода и анода показана на вольт-амперной характеристике разряда. Последние различны для различной полярности активности электрода, что и обеспечивает различные закономерности нагрева анода и катода, не находившие ранее разумного объяснения. Сложный характер кривой кипения позволяет объяснить и различный характер нагрева электрода одного и того же знака, но в различных как по химическому составу, так и по концентрации электролитах.

Если в переходной зоне между нормальным электролизом и установлением разряда, когда происходит перераспределение падения напряжения, сопровождающееся снижением тока, плотность теплового потока в электрод не превышает критического значения, режим теплоотдачи соответствует пузырьковому кипению с большой эффективностью, и электрод не нагревается (рисунок 2 а,б), хотя стационарный разряд горит в паровой оболочке.

При дальнейшем увеличении напряжения плотность теплового потока в электрод увеличится, несмотря на некоторое падение тока. Вследствие разницы в вольт-амперных характеристиках нагрев катода начинается при меньших напряжениях (120 В), и зона разряда без нагрева уже, чем в анодном процессе. В этом случае требуется увеличение напряжения (до 190 В), и только после этого возникает скачкообразный нагрев анода. Это объясняется тем, что при превышении критической плотности теплового потока скачком устанавливается пленочный режим кипения, коэффициент теплоотдачи падает, и электрод разогревается до температур, соответствующих пленочному кипению. Дальнейшее увеличение напряжения может привести к увеличению температуры электрода вплоть до его плавления. Снижение напряжения при установившемся пленочном кипении приводит к снижению плотности теплового потока и к соответствующему снижению температуры электрода. Так продолжается до момента срыва пленочного кипения, соответствующего минимальной плотности теплового потока (~473 К). При срыве происходит переход к пузырьковому кипению, коэффициент теплоотдачи резко возрастает, и температура электрода падает. Этим различием в характере теплоотдачи и определяется гистерезис в вольт-амперных характеристиках разряда и нагрева электродов. Хотя следует подчеркнуть, что само по себе скачкообразное изменение температуры электрода не изменяет резко характеристик разряда.

При плазменно-электролитическом нагреве должны проявиться особенности протекания электрического тока в оболочке, связанные с нагревом тела за счет электрического разряда. Они не могут быть связаны с наличием электростатических полей, как предполагалось в [11,12], так как для существенного изменения теплоотдачи требуются напряженности поля на несколько порядков величины больше реализуемых вблизи активного электрода [16-18].

Подобие явлений, наблюдаемых при плазменно-электролитическом нагреве, и теплоотдачи от нагреваемых тел при кипении жидкости в большом объеме позволяет по-новому представить себе механизм нагрева. Электрод нагревается не столько за счет джоулевых потерь в нем (как это предполагалось ранее в большинстве работ на эту тему) [4,5,8], а за счет бомбардировки его поверхности током заряженных частиц, как это происходит в различных видах электрических разрядов. Этот тепловой поток компенсируется теплоотдачей от электрода в окружающий электролит, что вызывает его нагрев и испарение. Эффективность теплоотдачи зависит от ее режима: от этого зависит и температура поверхности электрода. Скачкообразные изменения режима от пузырькового к развитому пленочному при превышении максимальной (критической) плотности теплового потока вызывают скачкообразный нагрев; обратный переход при снижении плотности теплового потока меньше минимальной приводит к скачкообразному охлаждению электрода. Такое поведение температуры позволяет заключить, что температура газа в зоне горения разряда (в паровой оболочке) не превышает существенно температуры кипения электролита, иначе в любом режиме происходило бы не охлаждение, а нагрев электродов от горячего газа. Это приводит к специфической форме неравновесного разряда – распределенному пленочному разряду с низкой температурой газа, но высокой температурой электронов, достаточной для ионизации газа и обеспечения его проводимости.

Предложенный механизм плазменно-электролитического нагрева позволяет объяснить основные явления и эффекты, сопровождающие его, в том числе и те, которые ранее объяснения не находили: наличие или отсутствие нагрева при стационарном разряде в зависимости от полярности электродов и состава электролита, скачкообразное и плавное изменение температуры нагрева, невоспроизводимость результатов.

Литература