Энергетический и экологический кризисы побудили ученых многих стран искать возможные пути снижения энергопотребления и сокращения вредных выбросов, особенно в химической промышленности

ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ПРИКЛАДНЫХ АСПЕКТОВ

РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ПЕРВАПОРАЦИЙ

Т.Г. Шарикова, Л.Ф. Комарова

Энергетический и экологический кризисы побудили ученых многих стран искать возможные пути снижения энергопотребления и сокращения вредных выбросов, особенно в химической промышленности. Применение мембранных технологий в промышленности открывает широкие возможности для создания принципиально новых технологических схем, позволяющих очищать как природные, так и сточные воды, использовать вторичные сырьевые ресурсы и отходы. Первапорация является перспективным, экологобезопасным направлением технологии разделения промышленных растворов и обладает такими достоинствами, как безреагентность, низкое энергопотребление и высокая эффективность.

Первапорация – это процесс испарения через мембрану, используемый для разделения трудноразделимых смесей. Испарение через мембрану представляет собой процесс мембранного разделения жидкостей, при котором смесь приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой непористой мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде пара с ее обратной стороны. Термин "первапорация" - калька с английского pervaporation: рermeation + evaрoration, что хорошо отражает суть процесса, состоящего в испарении проникающего компонента и проницаемости его паров через селективную мембрану.

Качественные результаты по разделению смесей углеводородов и спиртов испарением через полимерные мембраны на основе каучуков впервые были опубликованы в 1906 г. Л. Каленбергом [1, 2]. Количественные данные по разделению смесей органических соединений с использованием микропористой стеклянной перегородки в качестве мембраны получены в 1955 г. Д. Хедербаумером и К. Каммермейером [1, 2]. Первые практические успехи в области разделения низкомолекулярных смесей первапорацией получены в начале 80-х годов в связи с выпуском германской фирмой ”GFT” композиционных мембран с селективным слоем из поливинилового спирта на пористой подложке из полиакрилонитрата [2–4]. Эти мембраны высокоселективны, стабильны и обеспечивают значительные потоки в широком спектре разделительных процессов. Ряд инженерных фирм в Западной Европе, а затем и в Японии приступили к выпуску промышленных установок на базе высокоселективных GFT-мембранах [2]. За эти годы за рубежом построены и сданы в эксплуатацию около 100 промышленных установок обезвоживания растворителей методом первапорации. Одним из ведущих производителей первапорационных мембран, модулей и установок на мировом рынке является фирма GFT [1, 3, 4]. Приведем характеристики первапорационных установок по обезвоживанию органических растворителей, работающих на водоселективных GFT-мембранах (таблица 1).

Таблица 1

Разделяемая смесь	Мощность установки, м³/сут	Количество установок, шт.
Этанол-вода	Менее 10 От 10 до 100 Более 100	9 6 1
Изопропанол-вода	Менее 10 Более 10	3 2
Этилацетат-вода	Менее 10	3
Многоцелевые	Менее10 Более 10	7 2

Ряд авторов [3–6] отмечают, что испарение через мембрану позволяет резко снизить материальные и энергетические затраты на разделение азеотропных водно-органических смесей (до 40% затрат на ведение такого процесса, как ректификация). В таблице 2 приведены сравнительные данные из [1, 3], позволяющие оценить экономичность различных промышленных процессов на примере установок непрерывного разделения азеотропной смеси этанол-вода производительностью 1000 л/сут.

Как видно из таблицы 2, процесс первапорации более экономичен по сравнению с азеотропной ректификацией и адсорбцией. В зависимости от мощности установок и концентрации продукта затраты на процесс первапорации составляют 40-90% от затрат на традиционные процессы.

Таблица 2

Характеристики метода разделения	Испарение через мембра-ну GFT	Азеот-ропная ректи-фикация	Адсорбция
Стоимость установки, USD	75 000	140 000	90 000
Расход пара, кг/ч	45	70	90
Расход азеотропной добавки, л/сут	–	3	–

Раутенбах отмечает, что, несмотря на интенсивное исследование процесса первапорации в течение более десяти лет, потенциал его промышленного использования пока неясен [4]. Основные задачи, стоящие перед исследователями, направлены на решение следующих вопросов:

создание высокоэффективных первапорационных мембран;
теоретические и экспериментальные исследования проницаемости и селективности мембран;
разработка эффективных технологических схем разделения смесей первапорацией.

Анализ научно-технических публикаций по мембранным процессам [7] показал, что распределение основных тематик исследований можно выразить диаграммой, приведенной на рисунке 1.

Как видно из диаграммы, третья часть работ касается материалов для изготовления мембран. Авторы [3–7] полагают, что большое количество работ, посвященных новым мембранам, вряд ли оправдано. Ведь потенциал уже существующих мембран еще не полностью исследован и основное внимание ученых должно быть уделено разработке новых

Рис 1. Доля различных тематик в научно-технических публикациях по мембранным процессам: 33% - производство мембран; 27% – области применения мембранных процессов; 15% – мембранная аппаратура; 14% – общие и теоретические вопросы; 7% – методы подготовки растворов и регенерации мембран; 4% – технологические процессы

типов мембранных модулей, моделированию процесса и технологических схем.

Раутенбах отмечает [4], что в материалах международной конференции по применению процесса первапорации в химической промышленности 1988 г. 37 статей было посвящены новым мембранам и только 18 – мембранным установкам, модулям и исследованию процесса. На конференции 1992 г. было представлено 30 статей о новых материалах для изготовления мембран и уже 25 посвящены исследованию процесса, мембранным установкам и модулям. Несмотря на необходимость исследования технологических аспектов разделения смесей первапорацией, в публикациях последних лет нами отмечена тенденция преобладания работ, посвященных материалам для изготовления первапорационных мембран, разработке и исследованию мембранных аппаратов, общим и теоретическим вопросам [1, 3].

Современные технологии, основанные на мембранных процессах, интенсивно развиваются. За рубежом мембраны и соответствующее оборудование выпускаются многими фирмами: Lurgi, Membrane Technology and Research, British Petroleum (Kalseр), Texaco, Setec, Vogelbusch, Seрarex [1, 3, 4]. В России

также ведутся научно-исследовательские работы по созданию первапорационных мембран и установок. В 1986 г. был организован межотраслевой научно-технический комплекс (МНТК) “Мембраны” с головной организацией НПО (в настоящее время ОАО) “Полимерсинтез” (г. Владимир). В состав МНТК “Мембраны” вошли организации Химпрома, а также РАН, Нефтехиммаша и др. В последующие годы на базе МНТК получили дальнейшее развитие теоретические и экспериментальные исследования по изготовлению мембран с высокой избирательной проницаемостью по целевым компонентам, по процессам массопереноса в мембранных системах и созданию ряда мембран с заданными характеристиками [7].

В ОАО "Полимерсинтез" разрабатываются новые типы мембран, экспериментальные и лабораторные установки, ведутся работы по созданию опытно-промышленных первапорационных установок. В АлтГТУ им. И.И. Ползунова на кафедре химической техники и инженерной экологии в течение продолжительного времени проводятся успешные исследования в области разделения низкомолекулярных органических смесей на первых отечественных полимерных мембранах производства ОАО "Полимерсинтез" [8-13].

Испытания отечественных первапорационных мембран на основе полиэлектролитов (МГ), ацетатов и гидрата целлюлозы (МГА, влацефан), полиамидосульфокислоты(ПАСК) и полиэлектролитного комплекса (ПЭК), а также гидратцеллюлозных мембран Диацелл, проведенные в РХТУ им. Д.И. Менделеева и АлтГТУ им. И.И. Ползунова, показали, что мембраны производства ОАО “Полимерсинтез” превосходят промышленные мембраны типа поливиниловый спирт-полиакрилонитрил фирмы GFT по коэффициенту разделения смеси иПС-вода на порядок, а по удельной производительности – в три раза. Исследования позволили рекомендовать отечественные первапорационные мембраны для промышленного использования [3, 10, 11].

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема с рециркуляцией потоков разделяемой смеси: 1 – термостатированная емкость; 2 – первапоратор

Вместе с тем следует отметить недостаточный уровень технологических разработок по применению мембранных процессов в конкретных производствах, из-за чего неполностью используется потенциал перспективных отечественных мембран. Внедрение процесса первапорации в химической, нефтехимической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности позволит решить ряд важнейших народнохозяйственных задач. Среди них: регенерация ценных растворителей из водных сред, производство особо чистых химических веществ, очистка сточных вод и решение экологических задач, энергосбережение.

Перспективы использования метода первапорации для разделения трудноразделимых смесей, являющихся отходами производства, требуют решения задачи моделирования технологических схем. Продолжив ранее начатые экспериментальные работы, мы рассмотрели задачи моделирования технологической схемы процесса первапорации на примере водных смесей спиртов С₂-С₄.

По результатам обзора технологических схем разделения водно-органических смесей нами выбрана рециркуляционная технологическая схема (рисунок 2), позволяющая повысить эффективность использования мембран за счет возвратных потоков разделяемых смесей.

Математическая модель технологической схемы составлена с учетом допущений, накладываемых технологическим регламентом и конструкцией оборудования, и включает уравнения общего и покомпонентного материальных балансов для малого промежутка времени D t:

C(t+D t)? Q(t+D t)=C(t)? Q(t)-C_w(t)? D W(t);	(1)
Q(t+D t)=Q(t)- D W(t);	(2)
D W(t)=j? S? D t;	(3)
j=J(t);	(4)
C_w(t)= 1-Y(t)/100,	(5)

где Q(t), С(t), W(t), С_w(t) – масса и массовая доля целевого компонента (спирта) соответственно в исходной смеси и пермеате в момент времени t; S – площадь мембран; J(t), Y(t) – зависимости, описывающие удельную производительность мембраны и состав пермеата.

Выражая из вышеприведенных уравнений скорость изменения концентрации спирта и количества разделяемой смеси во времени, получим:

	(6)
	(7)

Решение системы дифференциальных уравнений (6) и (7) ищется на отрезке времени [ 0; t_k], где t_k задано из условия достижения заданной концентрации целевого компонента С(t_k)=С_k.

Адаптация теоретической модели к реальным смесям и мембранам производится включением в ее структуру функций, описывающих удельную производительность мембран J и состав пермеата Y. Для описания трансмембранного переноса в первапорации были предложены различные модельные подходы [13-18], реализация которых требует определения большого количества параметров и их зависимостей от условий проведения эксперимента. Так как экспериментальные исследования трудоемки и дорогостоящи, нами предложен путь построения регрессионных моделей массообменных характеристик мембран. Практика показывает, что регрессионные модели работоспособны в прикладных задачах, требуют минимальное количество экспериментальных исследований и затраты на их получение незначительны.

Необходимые для построения регрессионных зависимостей данные могут быть экспериментально определены в статической ячейке с интенсивным перемешиванием. В экспериментальных исследованиях рассматривается влияние остаточного давления под мембраной и температуры исходной смеси на удельную производительность и состав пермеата с целью выбора оптимальных условий проведения процесса. Исследования проводятся в технически приемлемом диапазоне остаточного давления под мембраной и в интервале температур, обеспечивающих механическую стабильность мембраны. Дальнейшие углубленные изучения массообменных характеристик мембран проводятся при фиксированных температуре и давлении, выбранных качестве технологических параметров для промышленной реализации процесса. В результате исследования разделения смесей методом первапорации получают экспериментальные зависимости состава паровой фазы и удельной производительности от состава исходной смеси. Эти данные обрабатываются с помощью стандартного пакета программ прикладного регрессионного анализа.

Ключевой проблемой при построении регрессионной модели является выбор ее структуры. При решении этой задачи возможны различные подходы, приводящие к получению нескольких конкурирующих уравнений. Так как любая непрерывная функция может быть с высокой точностью описана полиномиальным рядом, экспериментальные зависимости удельной производительности мембран и состава паровой фазы от концентрации воды в разделяемой смеси целесообразно аппроксимировать полиномами 1-3 степени.

Использование в модели технологической схемы процесса первапорации экспериментальных зависимостей требует обоснования интервалов достоверности описывающих их функций. Необходимо также устранить противоречие физическому смыслу у регрессионных полиномов, описывающих массообменные характеристики мембран без учета области их допустимых значений. Нами предложено решать эту задачу с использованием метода центра неопределенности (МЦН), с помощью которого уточняются параметры соответствующих экспериментальных зависимостей с учетом области их допустимых значений. Нестатистический подход к аппроксимации эмпирических зависимостей и оценке их доверительных интервалов использует возможности линейного программирования для записи условий обработки данных с учетом всех имеющихся информационных отношений между значениями наблюдаемых переменных. Совокупность способов обоснований и приемов построения и анализа эмпирических зависимостей на основе предлагаемого подхода названа методом центра неопределенности (МЦН). В этом подходе оценки а_i(i=0,1,…,n) вектора неизвестных коэффициентов а=(а₀, а₁,…, а_n) искомой зависимости f(а,x) отыскиваются по таблице экспериментальных данных [13].

Информационная суть МЦН выясняется в сравнении его с методом наименьших квадратов (МНК) при поиске значений коэффициентов и регрессионным и корреляционным анализом при проверке гипотез. В МНК этапы оценки коэффициентов и этап анализа уравнения разделены и проводятся на разных математических моделях, а для проведения анализа эмпирических зависимостей необходимо достаточное число разнообразных наблюдений, выполнимость предположений о нормальности и независимости. В случае невыполнения этих условий МНК не содержит способов их контроля. В отличие от МНК в МЦН этапы построения модели и ее анализ не разделяются и выполняются методами линейного программирования. При наличии противоречий в исходных данных решения задач оценки параметров и анализа не проводится и прилагаются усилия по устранению противоречий, либо делаются выводы о несоответствии принятого вида функции информационным взаимосвязям моделируемого объекта. Таким образом, в вероятностном подходе используется информация о согласованности наблюдений (принцип максимального правдоподобия), а в МЦН – информация о непротиворечивости.

Вопросы использования МЦН и его исследования (сравнение с вероятностными методами, вопросы теоретического обоснования и аспекты практического применения) рассмотрены в работах [19-21]. С использованием пакета программ МЦН исследуются верхние и нижние границы изменения параметров функций, описывающей состав паровой фазы и удельную производительность мембран. С целью получения верхней и нижней огибающих функций, диапазон изменения концентрации воды в разделяемой смеси разбивается сеткой с шагом в 1%, в узлах которой по МЦН рассчитываются верхние и нижние значения функций. Для использования в модели технологической схемы процесса верхние и нижние огибающие функций интерполируются кубическими сплайнами.

Реализация потенциала первапорационных мембран в промышленности невозможна без данных о технологических параметрах разделения смесей – времени процесса и оптимальной площади мембран в технологической схеме, которые могут быть получены в результате математического моделирования.

С использованием в математической модели технологической схемы верхней и нижней огибающих описывающих функций в дальнейшем получены интервальные значения времени процесса разделения водно-спиртовых смесей первапорацией.

Очевидно, что с увеличением проницаемости и разделительной способности мембран время обезвоживания водно-спиртовой смеси уменьшается. Следовательно, для достижения заданной степени очистки за минимальное или максимальное время необходимо использовать в математической модели технологической схемы процесса верхние или нижние огибающие функций, описывающих удельную производительность мембран и состав паровой фазы.

В работах [11-13] были исследованы параметры, влияющие на процесс первапорационного разделения водных смесей спиртов С₂-С₄ на мембранах ПАСК и ПЭК: температура смеси и концентрация в ней легкопроникающего компонента (в данной задаче - воды), а также остаточное давление под мембраной. Исследованные мембраны являются представителями гидрофильных полимеров и, следовательно, высокопрони-цаемы по воде. Это асимметричные композит-ные мембраны, у которых в качестве пористой подложки, обеспечивающей механическую и термическую стойкость, используется ультра-фильтр (толщиной » 100 мкм), с нанесенным селективным слоем толщиной 2-3 мкм.

Особенностью мембран ПАСК и ПЭК является то, что они не только теряют селективные свойства при разделении водно-спиртовых растворов, содержащих более 25–30% воды, но и растворяются при более высоких концентрациях. Исследуемые мембраны целесообразно использовать для разделения смесей в области азеотропного состава. Ввиду сказанного, диапазон изменения концентрации воды в разделяемых смесях составил 0–20% масс. воды (ПАСК) и 0–30% масс. воды (ПЭК) в зависимости от состава азеотропа.

С целью выбора оптимальных условий проведения процесса рассматривалось влияние остаточного давления под мембраной и температуры исходной смеси на массообменные характеристики мембран – удельную производительность мембран и состав пермеата. Исследования проводились в технически приемлемом диапазоне остаточ-ного давления под мембраной от 100 до 10 мм рт. ст. и в интервале температур от 30 до 60 ° С. Критерием выбора максимальной температур-ной границы являлась возможность сохранения стабильных свойств мембраны. Анализ данных, полученных в результате исследований, показал, что увеличение температуры исходной смеси и уменьшение остаточного давления под мембраной положительно влияют на удельную производительность мембран и содержание легкопроникающего компонента в паровой фазе. Наилучший эффект разделения (Y® 100%) достигается при Р_ост=10 мм рт. ст. при несущественном влиянии температуры процесса. Удельная производительность увеличивается при нагревании исходной смеси на каждые 10 ° С на 1–2 кг/(м^2?ч) и принимает максимальное значение при Т=60° С. Дальнейшее увеличение температуры процесса нежелательно, так как может привести к деструкции материала мембраны.

Было установлено, что удельная производительность мембран ПАСК и ПЭК и содержание легкопроникающего компонента в паровой фазе принимают наиболее высокие значения при температуре исходной смеси 60 ° С и остаточном давлении под мембраной 10 мм рт. ст. Дальнейшие углубленные исследования по обезвоживанию спиртов С₂-С₄проведены при фиксированной температуре и давлении: Р_ост= 10 мм рт. ст.; Т= 60 ° С, предложенных в качестве технологических параметров для промышленной реализации разделения водных смесей спиртов первапорацией на мембранах ПАСК и ПЭК.

Результаты экспериментов по разделению водных смесей спиртов методом первапорации были обработаны с помощью пакета программ прикладного регрессионного анализа. Уравнение регрессии должно как можно точнее описывать экспериментальные данные, быть простым и иметь узкий доверительный интервал. Некоторый компромисс между указанными свойствами обычно называется выбором “наилучшего” уравнения регрессии. С целью получения такого уравнения, удельная производительность мембран и состав паровой фазы были аппроксимированы полиномами 1-3 степени. При этом степень регрессии повышалась до тех пор, пока получались существенно лучшие с точки зрения минимальной оценки дисперсии (или минимальной стандартной ошибки) модели. В случае незначительного улучшения модели при повышении степени полинома нами выбиралось более простое уравнение регрессии.

Результаты расчетов времени окончания процесса разделения смеси, приведенные в таблице 3, в дальнейшем использованы при решении задачи определения оптимальной площади мембран в технологической схеме процесса, которую можно сформулировать так: необходимо вычислить площадь мембран, необходимую для разделения определенного количества смеси до заданной концентрации при минимальных эксплуатационных затратах. Следовательно, критерий оптимальности можно выразить следующим соотношением:

З(S) = S З_i(S) ? min, i=1,..,4,

(8)

где З(S) – зависимость эксплуатационных затрат (руб.) на проведение процесса от площади мембран S (м²), включающая затраты на замену мембран, стоимость электроэнергии, затраты на тепло– и хладагенты.

Затраты рассчитываются на годовой период эксплуатации мембран. Стоимость замены мембран в модулях рассчитана исходя из предположения, что изменением их свойств в период эксплуатации можно пренебречь. Предположение основано на данных ресурсных испытаний, показавших возможность устойчивого поддержания работоспособности мембран в течение года эксплуатации.

Таблица 3

Минимальное и максимальное время (ч) разделения на 1 м² мембраны ПАСК

100 кг водно-спиртовой смеси

Смесь, ее начальный и конечный состав, (% масс. спирта)
ЭС – Вода (92,0 – 98,5)		ПС – Вода (75,0 – 98,0)		иПС – Вода (78,0 – 99,0)		БС – Вода (87,0 – 98,0)

11,5	13,3	13,5	14,5	13,8	13,9	6,3	7,6

Как следует из уравнений (6), (7), зависимость времени разделения смеси от площади мембран можно выразить соотношением:

t_k(S)=t_k(1)/S.

(9)

В результате минимизируемая функция затрат имеет вид:

З(S) =D+AS+B/S;	(10)
	(11)

Из соотношений (10), (11) можно проследить, как влияют основные параметры процесса, входящие в выражения для А и B, на итоговый результат.

ВЫВОДЫ

Разработана математическая модель технологической схемы процесса первапорации с рециркуляцией потоков разделяемой смеси. Адаптация теоретической модели к реальным смесям и мембранам производится включением в ее структуру экспериментальных зависимостей. Для учета технологических ограничений, накладываемых на функции, описывающие экспериментальные зависимости, предложено использовать метод центра неопределенности. Результаты моделирования послужили практическими рекомендациями для промышленного внедрения процесса первапорации и могут быть полезны при моделировании процессов, механизм которых недостаточно изучен.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Волков В.В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны // Изв. АН. Сер. хим. - 1994. - № 2. - C. 208-218.

2. Хванг С.Т., Каммеpмейеp К. Мембpанные пpоцессы pазделения. - М.: Химия, 1981. - 464 с.

3. Дытнерский Ю.И., Быков И.Р. Испарение через мембрану как промышленный процесс разделения азеотропных водно-органических смесей // Хим. пром. - 1995. - № 8. - С. 439 - 445.

4. Rautenbach R., Klatt S., Vier J. State of the art of pervaporation 10 years of industrial PV // Proc. 6^th Int. Conf. Pervap. Process Chem. Ind. (ICPPCI-92 –Ottawa, Canada, September 27-30, 1992). - P. 2-15.

5. Cote P., Lipski C., A techno-economic evaluation of pervaporation for water treatment // Proc. 4^th Int. Conf. Pervap. Process Chem. Ind. (ICPPCI-89 –Florida, USA, December 3-7, 1989). - P. 304-320.

6. Humphrey J.L., Seibert A.F. Separation technologies: An opportunity for energy savings // Chem. Eng. Prog. – 1992. – V. 88. № 3. – P. 32-43.

7. Свитцов А.А., Орлов Н.С. Мембраны в различных областях науки и техники. Ч. 2.: Состояние и пер-

спективы мембранных технологий. – М.: ВНТИЦ, 1988. – Вып. 28. – 125 с.

8. Капустян Н.А., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. и др.

Разделение сложных полиазеотропных систем сочетанием мембранной технологии и ректификации // Журн. прикл. хим. - 1981. - Т. 54. № 3. - С. 611-615.

9. Андрюхова М.В. Разработка технологии разделения водных смесей спиртов С₂-С₄ сочетанием ректификации и первапорации. Автореф. дисс….канд. техн. наук. Ангарск, 1994. – 17 с.

10. Перевалова Т.М. Исследование первапорационного разделения водно-фенольных смесей с использованием полимерных мембран. Автореф. дисс….канд. техн. наук. Барнаул, 1998. – 21с.

11. Шарикова Т.Г., Комарова Л.Ф., Андрюхова М.В. Возможности использования метода диффузионного испарения через мембрану для разделения водных смесей спиртов // Химия растительного сырья. -1997., -№ 2. - C. 31-37.

12. Шарикова Т.Г., Андрюхова М.В., Комарова Л.Ф., Оскорбин Н.М. Оптимизация технологии разделения водных смесей спиртов С₂–С₄ методом первапорации // Журнал прикл. хим. – 1998. – Т. 71, – № 10. – С. 1612–1616.

13. Шарикова Т.Г. Моделирование и оптимизация технологической схемы процесса первапорации на примере разделения водных смесей спиртов С₂-С₄. Автореф. дисс….канд. техн. наук. Барнаул, 1999. – 21с.

14. Rautenbach R., Albrecht R. The separation potential of pervaporation. Part 1. Discussion of transport equations and comparison with reverse osmosis // J. Membr. Sci. - 1985. – V 25. - P. 1-10.

15. Brun J.P., Larchet C., Melet R., Bulvestre G. Modelling of the pervaporation //J. Membr. Sci. - 1985. - V. 23. № 3. - P. 257-283.

16. Mulder M.H.V., Smolders C.A. Pervaporation, solubility aspects of the solution-diffusion model //Separ. and Purif. Meth. -1986. - V. 15. - № 1. - P. 1-19.

17. Yeom C.K., Huang R.Y.M. A new method for determining the diffusion coefficients of penetrants through polymeric membranes from steady state pervaporation experiments // Proc. 6^ths Int. Conf. Pervap. Process Chem. Ind. (ICPPCI-92 – Ottawa, Canada, September 27-30, 1992). - P. 112-126.

18. Оkada T., Matsuura T. Predictability of transport equations for pervaporation on the basis of pore-flow mechanisms // J. Membr. Sci. – 1992. – V. 70. - P. 193.

19. Агеев Е.П., Вершубский А.В. Математическое описание коллапса кооперативных структур в полимерных мембранах с помощью локальных моделей ближнего взаимодействия. Постановка задачи // Журн. физ. химии. - 1994. - Т. 68. № 4. - С. 649-655.

20. Оскорбин Н.М., Максимов А.В., Жилин С.И. Построение и анализ эмпирических зависимостей методом центра неопределенности // Изв. АГУ. 1998. - № 1. - С. 37-40.

21. Белов В.М., Суханов В.А., Унгер Ф. Г. Теоретические и прикладные аспекты метода центра неопределенности. – Новосибирск: Наука, - 1995. - 144 с.

22. Белов В.М., Свинцова Л.В., Карбаинов Ю.А., Шарикова Т.Г. Статистический и нестатистический анализ градуировочных зависимостей в инверсионной вольтамперометрии тяжелых металлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1993. - Т.36. №11.-С.35-45.