О ПРИРОДЕ ПЛАВЛЕНИЯ И СВЯЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ

ПЛАВЛЕНИЯ С ДРУГИМИ ФИЗИЧЕСКИМИ ВЕЛИЧИНАМИ

В изучении механизма плавления и природы жидкого состояния еще не достигнуты такие успехи, как в изучении твердого и газообразного состояний. Для объяснения процесса плавления предложены различные механические и термодинамические теории [1], которые страдают теми или иными недостатками. Наибольшим успехом пользуется колебательная теория плавления Линдемана. Как известно, по мере повышения температуры амплитуды колебаний атомов увеличиваются. Согласно Линдеману [2], когда амплитуда колебаний достигает некоторой критической (величины) доли расстояния между равновесными положениями атомов, колебания начинают взаимно интерферировать. В результате чего, кристалл становится механически неустойчивым. Для температуры плавления им было получено следующее выражение:

(1),

где V- молярный объем, M- масса атома, - характеристическая частота, - температура Дебая, c и - постоянные, которые принимаются одинаковыми для кристаллов со сходными структурами.

Проверка показала, что уравнение Линдемана (1) оправдывается только для металлов со структурой ГПУ, ГЦК и частично ОЦК.

Впервые молекулярно-кинетическая теория плавления и жидкого состояния была разработана Френкелем. В этой теории нарушение дальнего порядка связывается с образованием и ростом вакантных узлов в кристаллической решетке, которые были названы им- ‘дырками’. Когда число ‘дырок’ достигает некоторого предельного значения, тело плавится [3].

В настоящей работе предполагается, что плавление связано с ангармонизмом ко -

лебаний атомов около положения равновесия. При гармонических колебаниях атомов в решетке плавление конденсированного вещества вообще отсутствовало бы; проис-

ходила бы только сублимация твердого тела при температуре, когда кинетическая энергия атомов (молекул) становилась бы больше их потенциальной энергии.

В работе [4] получена связь силы ангармонического взаимодействия f_a с другими параметрами конденсированного вещества:

, (2)

где Z- число межатомного взаимодействия, V- объем одного киломоль вещества, c_p- решеточная теплоемкость при постоянном давлении одного киломоль вещества, R- универсальная газовая постоянная.

В предлагаемой гипотезе, так же как и в теории Линдемана, плавление связывается с амплитудой колебания атомов около положения равновесия. Однако, причиной, вызывающей интерференцию (разрушение решетки), в предлагаемой гипотезе считаются силы ангармонического взаимодействия. При повышении температуры увеличивается не только амплитуда колебаний атомов, но и силы ангармонического взаимодействия.

Плавление, т.е. разрушение решетки начинается тогда, когда давление сил ангармонического взаимодействия G_a достигает значения величины модуля сдвига, соответствующего максимуму, т.е. температуре ноль градусов G_t0:

, (3)

, (4)

где d_G- постоянная равная 3,2• 10⁵ Н• м• К^-1.

В таблице 1 приведено значение модуля сдвига для 18 элементов, определенное

опытным путем [5] и рассчитанное по формуле (4). Получено хорошее совпадение.

Силы межатомного взаимодействия изменяются с температурой, поэтому модуль сдвига и модуль нормальной упругости (мо-

Таблица 1

Температура плавления и модуль сдвига

дуль Юнга) также зависят от температуры.

После обработки многочисленных экспериментальных данных была получена следующая формула для температурной зависимости модуля нормальной упругости:

, (5)

где E₀- модуль упругости при температуре абсолютного нуля; G_a- давление сил ангармонического взаимодействия при заданной температуре; G_t0- модуль сдвига при температуре близкой к абсолютному нулю; i- степень свободы (i=6).

При температуре плавления G_a=G_t0 экспонента равна единице, модуль Юнга равен нулю. В таблице 2 показана зависимость модуля Юнга от температуры.

Из единого уравнения агрегатного состояния вещества нами получена следующая связь между модулем объемной упругости D и температурой Дебая [6]:

, (6)

где и - энтропии плавления и превращения соответственно, d_D=2,3• 10^-3 с^-1• К^-2.

Модуль сдвига можно связать с температурой Дебая:

, (7)

где .

Таблица 2

Зависимость модуля Юнга от температуры

Cилы ангармонического взаимодействия при температуре плавления совершают ангармонические колебания с характеристической частотой; это становится очевидным, если подставить в формулу (3) значение G_t0 из формулы (7):

, (8)

где .

Известно, что силы упругости можно выразить через частоту собственных колебаний:

(9),

где w- частота собственных незатухающих колебаний.

Из сравнения уравнений (8) и (9) можно прийти к заключению, что силы ангармонического взаимодействия при температуре плавления возбуждают колебания с характеристической частотой, с которой, по Эйнштейну,

колеблются все фононы кристаллической решетки при этой температуре.

Таким образом, при температуре плавления возникает резонанс: ангармонические колебания раскачивают атомы решетки, колеблющиеся стой же частотой, что и ангармонические колебания. Причем, в соответствии с формулой (8) смещение атомов при этих колебаниях равно параметру решетки а ().

Итак, предположение Линдемана о том, что при плавлении возникает интерференция (резонанс) верна. Теперь выяснена причина этой интерференции.

Приравнивая правые части уравнений (2) и (8) при температуре плавления, получаем связь температуры плавления с температурой Дебая:

(10)

где d_t- постоянная равная 5• 10² К• кг• м².

Температура Дебая, рассчитанная по формуле (10), совпадает со значениями , принятыми в литературе практически для всех элементов. На существование такой связи указывал Линдеман. Однако его формула (1) пригодна только для отдельных групп элементов.

При выводе формулы (2) для чистых элементов было установлено, что сила ангармонического взаимодействия прямопропорциональна коэффициенту теплового расширения (КТР). Анализ тепловых свойств сплавов показывает, что формула (2) для сплавов требует уточнения. Рассчитать КТР для сплавов по правилам аддитивности не всегда возможно. Замечено, в тех случаях, когда КТР сплава, определенный экспериментальным путем, больше КТР, определенного для данного сплава по правилам аддитивности, температура плавления такого сплава ниже температуры плавления, определенной по правилу аддитивности. Сила ангармонического взаимодействия сплава f_aсп в этих случаях запишется:

, (12)

Расчет температуры плавления для твердых растворов на основе систем Fe-Si и Cu-Mn подтверждает влияние отклонения КТР от аддитивного на температуру плавления сплава.

На основе систем Cu-Mn созданы низкотемпературные сплавы-связки для наплавки композиционных износостойких сплавов и для пайки нержавеющих сталей [7-9]. Наиболее низкую температуру плавления имеют сплавы меди с 35-атомными процентами марганца; это подтверждают как расчеты, так и эксперимент.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ