В работе продолжено обсуждение моделей и методов интервальной кинетики химических реакций как раздела формальной кинетики. Перечислены группы интервальных моделей химической кинетики. Дано обоснование методики взвешенных эллипсоидов неопределенности в двумерном случае с использованием стандартных методов математической статистики. На примере обратимыхреакций первого порядка проведен одновременный расчет нескольких кинетических характеристик по выбранной методике.

На темы интервальной кинетики химических реакций уже был опубликован ряд работ, например [1-9]. Целью данной публикации можно считать выделение моделей и дальнейшее расширение методов интервальной кинетики без каких-либо противоречий с ранее полученными результатами. В области классификации групп интервальных моделей кинетики реакций нами были предложены следующие модели:

1) модели решения прямых задач химической кинетики в форме дифференциальных уравнений при наличии информации об областях неопределенности кинетических параметров;

2) модели построения областей неопределенности кинетических параметров по данным физико-химического эксперимента (обратные задачи химической кинетики);

3) модели управления химическими реакциями при наличии информации об областях неопределенности кинетических параметров реакций;

4) синтетические модели, построенные на основе первых трех групп.

Подобная классификация охватывает такие вопросы исследований в кинетике химических реакций как: идентификацию параметров моделей, прогнозирование хода реакций и управление реакциями.

Ниже рассмотрим вопросы одновременного определения кинетических характеристик обратимых реакций первого порядка с использованием методики взвешенных эллипсоидов неопределенности (ВЭН)

[6].Постановка прямой и обратной задач химической кинетики для обратимых реакций первого порядка

Пусть А В (1)

есть стехиометрическое уравнение обратимой реакции первого порядка в общем виде, где обе стадии - реакции первого порядка. В уравнении (1): А - исходное вещество; В - продукт прямой реакции первого порядка; стехиометрические коэффициенты a и b равны единице. Пусть k₁ и k₂ - константы скорости прямой и обратной реакций из (1) соответственно. Тогда выражение для скорости реакции (1) запишем следующим образом [10]:

(2)

где [A](t) - концентрация вещества A в момент времени t (или обозначим проще: [A]); [B](t) - концентрация вещества B в момент времени t (или [B]).

В силу закона действующих масс для химической кинетики в любой момент времени t справедливы формулы:

(3)

где - концентрации веществ А и В в начальный момент времени t = 0 соответственно. Подставляя (3) в (2), получим дифференциальное уравнение:

(4)

c начальным условием (5)

где - концентрация вещества А в начальный момент времени t = 0.

Система (4), (5) есть задача Коши для обыкновенных дифференциальных уравнений, называемая прямой задачей химической кинетики в случае определения концентраций веществ A и B по известным начальным концентрациям и константам скорости . Выражение для равновесной концентрации вещества А (при t ® ? ) запишем в виде уравнения равновесного состояния:

, (6)

где - равновесная концентрация исходного вещества А в прямой реакции обратимого процесса первого порядка.

Используя формулу (6), уравнение (4) перепишем как:

.(7)

Из (7) следует соотношение:

(8)

или . (9)

Выражения (6) и (9) есть решение прямой задачи химической кинетики.

В обратной задаче химической кинетики по известной сумме текущих концентраций веществ A, B в моменты времени t_i при , равновесной концентрации вещества A или B необходимо определить константы скорости. Формульная реализация этой задачи для обратимой реакции первого порядка может быть представлена следующим образом:

.

При интервальной постановке обратной задачи химической кинетики для обратимой реакции первого порядка, решением которой будут интервальные оценки начальных концентраций веществ А, В и констант скоростей k₁, k₂, запишем выражения:

, , (10)

где измеренные в моменты времени t_i, концентрации вещества А; истинные значения измеренных концентраций вещества А; верхняя граница абсолютной погрешности измерений концентраций вещества А.

Далее перепишем формулу (9) с учетом обозначений:

, (11)

(12)

Oтсюда и из уравнений (10) следует соотношение для множества неопределенности параметров a и b:

для , (13)

где N - общее число рассматриваемых экспериментальных данных.

Введем новые переменные:

для . (14)

Тогда (13) можем записать в одной из эквивалентных форм:

для , (15)

для . (16)

Формулы (15), (16) означают, что задача определения кинетических характеристик обратимого процесса первого порядка сведена к задаче определения параметров a и b линейной функциональной зависимости при точно известных значениях входных переменных и измеренных с погрешностью для выходных переменных .

Поскольку натуральные логарифмы берем только от положительных чисел, то погрешность измерений должна удовлетворять системе неравенств:

для

(17)

Нижнее значение допустимой погрешности обозначим через . Погрешность находим из условий непустоты множества W .

Наша задача заключается в погружении множества неопределенности (15), (16) зависимости в эллипс неопределенности (ЭН) вида:

(18)

Причем, ЭН будем искать как взвешенный эллипс неопределенности (ВЭН) метода наименьших квадратов (МНК):

(19)

где - весовые коэффициенты, , удовлетворяющие условиям:

. (20)

Исходя из (19), (20), можно заключить, что . Следовательно, задача погружения множества неопределенности (15), (16) в эллипс (19), (20) сведется к выбору по тем или иным критериям чисел при . В качестве такого критерия возьмем площадь ЭН . Центр эллипса (20) при известных находим, решая экстремальную задачу взвешенного МНК (ВМНК):

(21)

Если условно считать числа для вероятностями появления в эксперименте тройки чисел , то можно выписать следующие формулы для моментов первого, второго порядков, дисперсий, ковариации и коэффициента корреляции этих случайных величин:

(22)

(23)

(24)

(25)

С помощью формул (22) - (25) и известных в математической статистике результатов ВМНК [11] получаем выражения для вычисления центра ЭН (19):

(26)

Величины называют среднеквадратическими отклонениями случайных величин X и Y соответственно.

Согласно имеющимся выводам математической статистики по оценке точности ВМНК минимальное значение функции определяем по формуле:

, где - центр ЭН. Отсюда площадь ЭН рассчитываем:

то есть выбираем оптимальные значения параметров для из решения экстремальной задачи при условии (20).

В случае двух измерений на основе неравенства о среднем геометрическом и арифметическом можно убедиться, что оптимальные значения параметров и соответствующий им центр эллипса находим следующим образом:

(28)

(29)

Для получения формул рекуррентного перехода от n-го измерения к (n+1)-му предположим, что параметры эллипса (19) при

(n+1)-м измерении есть числа , определяемые из условия:

,

при (30)

В равенстве (30) числа при есть параметры эллипса (19) при n измерениях. Наша цель - подобрать такие , чтобы площадь нового эллипса была минимальной.

Выразим величины уравнений (22) - (25) через и вновь поступающую информацию тогда:

(31)

при

(32)

(33)

(34)

где (35)

Уравнение (27) принимает вид:

для , или после некоторых преобразований:

где

Проведем замену переменных отсюда

Окончательное соотношение для поиска площади нового эллипса имеет вид:

(36)

где

Далее нам необходимо найти z, при котором

Для этого сделаем следующую замену: и запишем

Найдем критические точки последней указанной функции из уравнения:

или (37)

Положительный корень квадратного уравнения (37) равен:

(38)

Необходимое и достаточное условие принадлежности числа отрезку [0;1] зададим соотношением:

(39)

Степень сокращения площади эллипса при поступлении нового наблюдения находим как:

(40)

При множество неопределенности будет пустым.

На базе приведенных выше рассуждений нетрудно построить рекуррентный алгоритм погружения множества неопределенности W эмпирической зависимости в эллипс неопределенности W ₁.

Пример вычислений

В качестве примера выбрана обратимая реакция первого порядка превращения ?-оксимасляной кислоты в соответствующий лактон и воду [10]:

В таблице 1 приведены исходные кинетические данные этой реакции.

Таблица 1

Кроме того, из опытов известно точное значение равновесной концентрации  y - оксимасляной кислоты =0.0495 моль/л. В ходе проведения вычислительного эксперимента величину оценки погрешности измерений текущих концентраций контролируемого вещества варьировали в широких пределах. В таблице 2 выписали лишь несколько вариантов расчетов.

Результаты вычислений взвешенным эллипсом неопределенности показали, что критическими (предельными) погрешностями измерений контролируемых концентраций являются   = 0.00052 и   = 0.01720. Ниже  = 0.00052 множество неопределенности параметров (a,b) пусто. А выше   = 0.01720 существует естественное ограничение за счет логарифмической функции.

Предлагаемые в таблице 2 результаты расчетов показывают, что для нижнего значения верхней оценки погрешности измерений  (= 0.00052) взвешенный эллипс неопределенности при n=9 стягивается в точку (S _эл = 0.000000), и его координаты можно считать оценкой параметров линеаризованной зависимости. При этом укажем, что для n=9 среднее значение параметра b=9.40

10 ^-3, параметр (-a ), полученный непосредственно из эксперимента, равен 2.01807. Параметру (-a ) соответствует значение начальной

концентрации  ? -оксимасляной кислоты [A]₀=0.18241 моль/л. То есть, в нашем случае, экспериментальный (как бы проверочный) результат практически совпадает с рассчитанным по методике взвешенного эллипса неопределенности. Отметим, что в таблице 2 введены следующие обозначения: а, b – параметры линеаризованной зависимости; S_эл  - площадь ВЭН; f - степень сокращения ВЭН при поступлении нового измерения; ?_i – рассчитанные веса для имеющихся экспериментальных данных (указаны в порядке возрастания количества измеренных точек от 1 до 9).

= 0.00052 (нижняя граница )

= 0.01720 (верхняя граница )

1. Предложена классификация групп интервальных моделей кинетики химических реакций.

2. В качестве одной из вычислительных методик функционирования интервальных моделей рассмотрена методика взвешенного эллипсоида неопределенности.

3. Построен рекуррентный алгоритм определения параметров зависимостей, сводящихся к линейным, по методике ВЭН.

4. На примере известной из литературы [10] обратимой реакции первого порядка показано, что методика ВЭН с достаточной степенью точности описывает экспериментальные данные и позволяет одновременно оценивать несколько кинетических характеристик химической реакции (в нашем случае это: начальная концентрация реагента и сумма констант скорости обратимого процесса). Последнее является очень важной и на практике мало и трудно решаемой задачей (например, для целей кинетических методов анализа).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ