Методы взрывного синтеза алмазов основаны на кратковременном воздействии высоких давлений и температур на углеродсодержащий материал и с быстрым последующим охлаждением образовавшейся метастабильной фазы алмаза. Традиционно для этих целей используется процесс детонации взрывчатых веществ. В последнее время описаны и процессы синтеза за счет взрывного разложения углеродных материалов под воздействием импульсного лазерного излучения высокой интенсивности и физического взрыва дисперсии графита в жидком ксеноне под воздействием ультразвуковых колебаний и электровзрывного синтеза. Имеется также сообщение об образовании алмаза при детонации газов - например, смеси ацетилена и диоксида углерода.

Но наибольшее распространение получили методы с использованием взрывчатых веществ. В настоящее время известно три группы таких методов получения синтетических алмазов.

К первой группе методов относится ударное сжатие смесей графита с или без металлической матрицы, заключенных в металлическую “ампулу сохранения”.

Вариант 1. К данному варианту можно отнести алмазы, которые были получены в 1961 г. при прямом превращении ромбоэдрического графита в алмаз за счет ударно-волнового нагружения при 30 ГПа. Время воздействия - несколько микросекунд, температура 1300-1800 К. В этих условиях образующаяся фаза алмаза представляет собой черные, беспорядочно ориентированные кристаллы, размером менее 10 нм. Частицы размером 2-5 мкм состоят из отдельных блоков диаметром 1-4 нм, сложенных из беспорядочно ориентированных кристаллов. Более крупные частицы состоят из частиц размером 2-5 мкм. Во всех случаях присутствует только фаза углерода кубической модификации. К этому методу относится и получение алмазов из графита при помощи кумулятивного заряда ВВ.

Вариант 2. В соответствии с этим методом графитовый порошок, заключенный в металлическую матрицу, например, в чугун, подвергается воздействию давлений 9-20 ГПа и температур 2300- 3300 К в течение 1-10 мкс. Выделенный углерод содержит до 30-50% фазы лонсдейлита (алмаза гексагональной модификации) наряду с алмазом кубической модификации. По морфологии алмазы, полученные данным методом, делятся на две группы: компактные агрегаты иглообразных волокноподобных кристаллов с определенной ориентацией и отдельные остроугольные зерна размером менее 10 нм. Рентгенострук-турный анализ этих алмазов обнаружил значительную дефектность структуры, а исследование спектров электронного парамагнитного резонанса показало отсутствие сигнала примесных центров азота и наличие интенсивного сигнала дефектов. Но несмотря на высокую дефектность эти взрывные алмазы не претерпевают обратный переход после нагревания при 1273 К в течение 30 минут в вакууме. Дальнейшее повышение температуры приводит к графитизации сначала фазы лонсдейлита, а затем алмазной фазы.

Вариант 3. Для осуществления этого метода по патенту фирмы Du Font de Nemour & Co [10] для охлаждения метастабильной фазы алмаза ампулы снаряжают смесью графита (6-10%) с порошками металлов - Си, Al, Ni и т.д.

Эти алмазы образуются с более высоким выходом по углероду - до 60 масс.% (или до 4,8% от массы исходной смеси, загружаемой в ампулу) и характеризуются бимодальным распределением кристаллитов фазы алмаза по размерам: первый максимум находится в интервале 1-4 нм, а второй - между 10 и 160 нм.

Данный метод реализован в промышленном масштабе компанией Du Pont. Подрывы зарядов ВВ массой 5 тонн производят в шахте. Выделенный после химической очистки алмаз классифицируется по фракциям от 1 до 60 мкм и используется для полирования ферритов, сапфиров и сплавов Ti-AI-V. Для получения частиц размером не меньше 150 мкм используют спекание алмазных частиц ударной волной со скоростью 2,5 км/с, временем воздействия не меньше 0,1 мс и минимальным давлением 60 МПа.

Замена графита на углерод, полученный пиролизом фурфурилового спирта, позволила повысить выход алмаза и снизить давление ударного нагружения со 140 до 60 ГПа.

Впоследствии установлено, что алмаз может образовываться и при обжатии ампулы с углеводородом - бензолом, нафталином, парафином и гептадеканом. При этом образуются очень несовершенные кристаллы алмаза - на рентгенограмме присутствуют только отражения 111 и 220, а выход этих алмазов от массы углеводорода составляет около 0,15%.

Ко второй группе методов относится детонация смесей угперодсодержащих материалов с взрывчатым веществом во взрывной камере.

К ним относится способ получения алмазов, разработанный в Отделении Института Химической физики РАН. Он осуществляется при детонации зарядов гексогена с графитом или сажей, которые авторы назвали ДАГ и ДАС соответственно. Стабилизация алмазной фазы происходит за счет расширения продуктов детонации в замкнутом объеме взрывной камеры. Процесс синтеза осуществляется при подрыве зарядов из гексогена с графитом или сажей массой 0,1 кг. Известно, что во всех образцах ДАГ содержится фаза лонсдейлита в количестве от 10 до 20%, а образцы ДАС представлены только кубической фазой углерода. Размеры областей когерентного рассеяния для образцов ДАГ составляют в среднем 4-12 нм, а ДАС- не более 20 нм.

В последующем этими же авторами предложено для получения алмаза использовать состав на базе нитроглицеринового пороха с добавлением графита. Для снижения температуры взрыва в смесь вводится однохлористая медь с хлоридами натрия или калия.

Установлено, что размер и степень кристалличности исходного углерода влияют на параметры и скорость образования алмаза в детонационной волне: образование алмазной фазы из коллоидного графита начинается с давления 11,6 ГПа, а кристаллического - с 12,3 ГПа.

К третьей группе взрывных методов получения алмазов относится получение фазы алмаза из углерода самого взрывчатого вещества во взрывной камере.

Впервые этот способ осуществлен в ВНИИТФ (Челябинск) в 1963 году. Первая публикация в открытой печати, содержащая информацию о свойствах алмазов, полученных при детонации ВВ, представлена в 1978 г., а в 1984 г. - вторая. Сообщения, описывающие способ получения алмазов, появились 4 года спустя. Позже были представлены сообщения, конкретизирующие необходимые условия для осуществления этого синтеза за счет выбора состава атмосферы, в которой производят подрыв.

В первых работах синтез УДА осуществлялся в процессе детонации сплава ТНТ с циклотриметилентринитрамином, и ТНТ с триаминотринитробензолом и нитрогуаниди-ном.

Для осуществления этого синтеза используют взрывчатые вещества, содержащие углерод в своем составе с суммарным отрицательным кислородным балансом, с плотностью и скоростью детонации, обеспечивающих переход графит-алмаз. Чтобы сохранить разлетающиеся частицы ультрадисперсного алмаза, необходимо исключить их взаимодействие с атмосферой камеры. Поэтому состав газовой атмосферы камеры должен быть инертным по отношению к углероду и обладать высокой теплоемкостью, чтобы резко снизить температуру продуктов детонации и предотвратить тем самым обратный переход алмаза в графит.

Первое промышленное производство ультрадисперсных алмазов использовало автоматизированную линию. Отличительной особенностью этого процесса является подрыв свободнопадающих зарядов ВВ в центре взрывной камеры за счет прострела их пулей из фторопласта.

С термодинамической точки зрения возможность сохранения твёрдой фазы углерода зависит в основном от характеристик процесса релаксации после достижения максимума давления. Если этот процесс адиабатический, то тепловой поток и ударные волны вызывают графитизацию, а если он изоэн-тропический - то твёрдая фаза сохраняется.

Анализируя состав конденсированных продуктов детонации различных ВВ, Мальков установил, что образование фазы алмаза в продуктах детонации ВВ имеет место при давлении не менее 16-23 ГПа и температуре не менее 3000 К. Некоторые количества УДА в конденсированном углероде появляются уже при давлениях детонации 12-13 ГПа, т.е. вблизи линии равновесия графит-алмаз, а наибольшее содержание достигается при давлениях 24-25 ГПа. Если температура детонации менее 3000 К, как в случае триаминотринитробензола, то в продуктах детонации обнаруживается только рентгеноаморфная фаза алмаза. Средний размер частиц этой фазы составляет всего 1,8 нм. Примерно такие же по размерам частицы УДА образуются и при детонации 2,4-динитро-2,4-диазапентана. УДА образуется и при детонации одного тринитротолуола при плотности не менее 1550 кг/м³.

Расчётным методом показано, что температура продуктов детонации при взрыве в камере составляет во фронте детонации 3-4,5*10³K, а при подрыве в вакууме примерно в 1,5 раза больше. Следует отметить, что расчётная температура детонации ВВ не объективно свидетельствует о предельных условиях процессов, протекающих во взрывной камере. Наложение отраженных ударных волн приводит к интенсивным локальным перегревам в центральной части камеры до температуры ~ 10000 К, где алмазы,не сохраняются.

Для проведения детонационного синтеза ультрадисперсных алмазов обычно используют заряды тринитротолуола с гексогеном массой 0,3 - 3 кг, которые подрывают в атмосфере азота, диоксида углерода, в атмосфере собственных продуктов предыдущего подрыва и в механической пене аргона. Подрыв производится во взрывной камере объемом не менее 2-3 кубических метров или же при подрыве таких зарядов в водяной оболочке.

Содержание кислорода в атмосфере взрывной камеры может доходить до 2 или 6 объём, %. Установлено, что предпочтительное окисление неалмазных форм углерода имеет место при содержании кислорода до 6 объёмных процентов. При последующем увеличении концентрации кислорода начинается процесс окисления алмаза, а если содержание кислорода составляет s10 объемных процентов, то углеродные продукты детонации полностью газифицируются. Естественно, что предельно допустимая концентрация кислорода в атмосфере взрывной камеры будет зависеть от массы заряда ВВ, его кислородного баланса, объёма взрывной камеры и кинетики процесса окисления углеродных продуктов детонации. Реализация процесса окисления неалмазных форм углерода непосредственно в процессе детонации позволила бы упростить выделение УДА.

Для повышения выхода алмаза за счёт увеличения полноты детонации заряда ВВ предложено использовать заряды ВВ в форме усеченного конуса с углом между его образующими в продольном сечении 32-80°. Предлагается также использовать заряд ВВ, заключенный в газифицирующуюся при подрыве углеродсодержащую оболочку.

По данным Коломийчука и Малькова отсутствует влияние размера заряда и внешних условий охлаждения на размер частиц УДА при использовании зарядов ВВ массой 0,1-2,0 кг. Однако при подрыве 150 кг заряда ВВ в водяной оболочке массой 1500 кг показало увеличение размера области когерентного рассеяния УДА примерно в два раза до величины 8 нм. Это можно связать с увеличением ширины зоны химических реакций в волне детонации, которая увеличивается с ростом диаметра заряда ВВ. В продуктах взрыва обнаружен и карбин. С увеличением отношения массы среды, в которой осуществляется подрыв заряда, к массе заряда взрывчатого вещества выход УДА возрастает и достигает 10 % от массы заряда ВВ.

Исследование процесса синтеза УДА из смеси тротила и гексогена, меченных изотопом ¹⁴С в первое положение бензольного кольца и меченного гексогена, показало, что основная часть УДА в процессе детонационного синтеза образуется из углерода, входящего в состав ТНТ. Аналогичный вывод сделан в работе на основе изучения процесса синтеза алмазов из смеси тротила, меченного изотопом ¹³С по метильной группе, с окто-геном.

Установлено, что выход конденсированного углерода линейно уменьшается с уменьшением содержания тринитротолуола в смеси, а доля алмазной фазы в углероде при этом монотонно возрастает (с тэном) либо выходит на плато (с гексогеном или октоге-ном). Максимальный выход УДА наблюдается для составов октогена или гексогена с тротилом при содержании ТНТ 60-70 масс.%.

Для увеличения размера частиц УДА предложено повысить температуру взрыва ВВ, чтобы углерод перешёл в жидкое состояние [46] за счёт подрыва ВВ с высокой температурой взрыва, такого как бензотрифурок-сана (БТФ) CeNsOg. Согласно их данным величина области когерентного рассеяния для алмазов, полученных при детонации БТФ, составляет 31 нм, в то время как для составов ТГ - 3-4 нм, а для составов гексоген -графит = 6-20 нм. Для повышения температуры во взрывной камере предложено производить детонацию ВВ с одновременным пропусканием электрического тока через детонационную волну и вводить в состав ВВ добавки, повышающие температуру взрыва, - алюминий, магний или нитрид алюминия, а в качестве ВВ использовать БТФ, а сам заряд ВВ предварительно нагревать до 440-470 К. При этом получаются поликристаллические алмазные частицы размером до 1 микрона. Рост частиц осуществляется при этом за счет коагуляции капель углерода при нестационарном течении продуктов детонации.

При изучении механизма образования алмаза при детонации смесей графита с триметилентринитрамином сделан вывод о кристаллизации алмазоподобных продуктов из жидких капель, конденсирующихся из газообразного углерода.

К этой же проблеме примыкает и проблема компактирования УДА. Работы по ударно-волновому компактированию алмазных частиц размером менее 1 мкм дали положительные результаты.

Для этих целей предлагается также изменять состав исходного взрывчатого вещества, при этом вводить борную кислоту и гидроксид алюминия или воздействовать на порошок ультрадисперсных алмазов слабыми ударными нагрузками с амплитудой 10 ГПа с длительностью порядка 10^-5 с. Это позволяет увеличить средний размер алмазных частиц на 2 порядка без изменения размера области когерентного рассеяния. В другом исследовании для этой цели порошок УДА предварительно дегазировали прогреванием в вакууме при температуре 700-800 К в течение нескольких часов. Затем спрессованный порошок, помещенный в ампулу, подвергался воздействию трёх ударных волн возрастающей амплитуды. В результате получены частицы размером до нескольких сотен микрон с прочностью, аналогичной алмазам АС2. Для увеличения размера частиц УДА предложено эпитаксиальное наращивание алмаза из метана.

Ультрадисперсные алмазы обнаружены и в метеоритах. На сходство между алмазами детонационного синтеза и метеоритными впервые указал Греньер. Помимо этого, сходную структуру и морфологию имеют и так называемые импактные алмазы, образовавшиеся при взрыве небесных тел, например, в гигантском метеоритном кратере на севере Сибирской платформы (Попигайская котловина). Метафорические алмазы месторождения Кумды-Коль (Казахстан) (размер 20—40 мкм) несовершенством кристаллической решетки и наличием аморфной фазы очень близки к ультрадисперсным алмазам детонационного синтеза. Помимо этого, ультрадисперсные алмазы обнаружены и в звездной пыли. В 1987 году в метеоритах, побывавших за пределами Солнечной Системы, обнаружены “наноалмазы”. Исследования показали, что они образовались более 5 миллиардов лет тому назад при вспышке умирающих звёзд красных гигантов в окружающих их облаках, богатых метаном (средний диаметр таких алмазов составляет 2,9 нм). Наличие наноалмазов в межзвездном пространстве связано с тем, что частицы алмаза размером менее 3 нм более устойчивы, чем графит.

Таким образом, ультрадисперсные алмазы являются первой сверхтвёрдой фазой. синтез которой в детонационной волне в настоящее время достаточно подробно изучен. На очереди стоит поиск путей синтеза высокоплотных модификаций нитридов бора и углерода и ряда других фаз, включающих в свой состав бор, кислород, азот и углерод.