Известно, что химическая стойкость синтетических алмазов к воздействию минеральных кислот и жидкофазных окислителей снижается с уменьшением размеров алмазного зерна[1].

Поэтому, если расположить в ряд алмазы по возрастанию реакционной способности, то наименее реакционноспособными должны быть природные алмазы, а наиболее -ультрадисперсные алмазы из продуктов детонации взрывчатых веществ. Промежуточное положение между ними занимают алмазы статического и динамического синтеза. В этой последовательности и рассмотрим методы их очистки. Предварительно необходимо отметить также, что в абсолютном большинстве работ в этой области предполагается инертность алмаза по отношению к минеральным кислотам. Однако это не применимо к микропорошкам алмаза и еще в 1936 году В.С.Веселовский указал, что соединения шестивалентного хрома в среде серной кислоты окисляют мелкодисперсные природные алмазы [2], а Ф.С. Финнеем показано, что микропорошок синтетического алмаза растворяется при взаимодействии с 72%-ной хлорной кислотой [3].

Очистка ювелирных алмазов протекает в несколько стадий [4]:

1. предварительно алмазы обрабатываются такими растворителями как этиловый спирт, ацетон, серная кислота, пероксид водорода для удаления поверхностных масел, углеводородов и других поверхностных соединений;
2. щелочная обработка алмазов проводится в автоклаве раствором гидроксида натрия и нитрата калия при температуре 493-773 K для удаления стеклообразных структур и сложных оксидов;
3. после этого алмазы промываются водой и подвергаются кислотной обработке смесью азотной и соляной кислот (“царской водкой”), иногда с добавлением серной кислоты, в автоклаве при температуре 523-773 K для удаления примесей металлов в виде растворимых хлоридов и нитратов;
4. затем алмазы подвергаются окончательной промывке водой и растворителями.

Использование таких агрессивных сред предъявляет и очень жесткие требования по отношению к материалу автоклава - внутри он должен быть покрыт фторопластом, танталом или платиной [5,6].

Исследование химического состава поверхности природных алмазов методами рентгеноэлектронной и ИК-спектроскопии после окислительной обработки дало следующие результаты [7]. Обработка кипящей 30% H₂O₂, SO₂ при 573 K и кислородом с примесью 2-5% О₃ при такой же температуре приводит, по мнению авторов, к образованию карбонильных групп на поверхности алмаза.

Для очистки алмазов, извлеченных из металлорежущего инструмента, используют также многостадийный процесс, например [8]:

1. ультразвуковая обработка водного раствора ПАВ с алмазами удаляет механические примеси;
2. нагреванием с 40-50% раствором едкого натра при 383 K производится обезжиривание;
3. обработка с 30% раствором H₂O₂ при 358 K удаляет шлам, образовавшийся после щелочной обработки;
4. нагревание с 0,05 М раствором лимонной кислоты предназначено для удаления ионов меди и железа;
5. промывание разбавленной смесью азотной и плавиковой кислот удаляет ионы и соединения титана с поверхности алмаза;
6. окончательная очистка производится в деионизованной воде с ультразвуковой обработкой, а после каждой из перечисленных выше стадий алмазы промываются деионизованной водой.

Известны также способы извлечения алмазов из отработанного инструмента и пылевидных отходов с использованием водных растворов хлоридов меди или железа для растворения металлической составляющей [9].

Металлическую матрицу можно удалить и анодным растворением [10].

Порошкообразная смесь графита и алмаза, образовавшаяся в процессе синтеза, имеет различные физические и химические свойства. Алмазы, полученные статическим методом, имеют больший размер частиц, чем динамическим методом, и представляют собой монокристаллы. Взрывные алмазы - это частицы размером 20-30 мкм, которые состоят из поликристаллов, имеющих сложную форму поверхности. Алмазы, полученные динамическими методами, характеризуются более высокой реакционной способностью.

Синтетические алмазы извлекаются из реакционной смеси в три этапа [11]. На первом этапе растворяют металлические примеси, на втором - графит, на третьем - кремний и его соединения.

Эти металлы могут быть относительно легко удалены обработкой минеральными кислотами, чаще всего используют растворы соляной кислоты [12]. При очистке алмазных микропорошков [13] и извлечении металлических катализаторов из продуктов синтеза алмаза [14] применялась смесь соляной и азотной кислот. В патенте ПНР рекомендована обработка азотной кислотой [15], а в [16] - смесью азотной и хлорной кислот. Согласно ГОСТ 9206-80 при определении растворимых примесей в алмазных порошках используется их кипячение в 57%-ной хлорной кислоте в течение 2,5 часов.

Предложено удалять графит и другие неалмазные фазы углерода в процессе формирования синтетических алмазов лазерным излучением соответствующей длины волны, мощность которого достаточна для испарения графита и других углеродных образований [17].

Физический метод разделения основывается на использовании различий в их плотности с использованием жидкости с промежуточной плотностью между плотностями алмаза и графита. Так, в [18] смесь графита с алмазом помещалась в водный раствор бромида цинка с плотностью 2430-2800 кг/м³ и после перемешивания и выдержки в течение 20 минут отделялась нижняя фракция, обогащенная алмазом. Графит находился на поверхности раствора. Эффективное использование этого метода требует предварительного разделения спёков на отдельные частицы алмаза и графита. Те же самые соображения можно отнести и к разделению смеси алмаза с графитом методом флотации [19] с использованием в качестве дисперсантов пирофосфата и гексаметафосфата натрия [20].

Самый простой из них - это окисление кислородом воздуха при температуре 773-873 K за счет большей скорости окисления графита, чем алмаза [21]. При этом потери алмаза могут составлять 10%. Фазу графита можно удалить и обработкой в плазме тлеющего разряда [22]. Применение этого метода основано на том, что алмаз при 773 K не газифицируется в водородной плазме тлеющего разряда, когда как неалмазный углерод газифицируется. Исследования показали, что в воздушной плазме тлеющего разряда удельная скорость газификации графита на 3-4 порядка превышает удельную скорость газификации алмаза [23]. Обработка этим методом отходов производства алмазов с содержанием алмаза до 3% позволило повысить их содержание до 97-99% за 9-10 часов обработки [22].

В сухом методе порошкообразная смесь алмаза и графита окисляется на воздухе в присутствии оксида свинца как катализатора при температуре 623-823 K в течение 12-65 часов. Затем производится удаление оксидa свинца кислотной промывкой [24].

Использования оксидов свинца можно избежать, если использовать вместо кислорода озоно-воздушную смесь при температуре 393-673 K [25] или вводить соединения ванадия в качестве катализатора окисления графита и процесс окисления проводить на воздухе при температуре 663-923 K [26]. Можно также вводить в шихту раствор медной соли(ацетат), разлагающейся при нагревании с образованием катализатора - высокодисперсного оксида меди, и окисление графита проводить прокаливанием полученной смеси на воздухе при температуре £ 813 K в течение 6-8 часов, с последующим отделением соединений меди соляной кислотой. Выход алмаза составляет 90% [27].

Известен также метод сухой очистки с использованием нитрата аммония в качестве окислителя с катализаторами ускорения его разложения - оксидами свинца, магния или цинка. За счет использования катализаторов процесс окисления графита происходит при 393-433 K в течение 30 минут. Однако однократное применение этого способа не приводит к полному удалению графита и эта операция производится 10 раз [28]. Проведение процесса при повышенном давлении могло бы повысить производительность этого метода. В этой же работе показано, что практически не один из процессов сухой или влажной очистки не позволяет провести полное отделение алмаза от графита за одну стадию в лабораторных условиях и требуется неоднократное повторение процесса для получения алмаза без примеси графита.

Гораздо большее распространение получил влажный процесс, или метод жидкофазного окисления графита [10,11,29] смесью кислот или смесью кислот с окислителями (азотная кислота с хлорной [16], хлорная кислота с вольфраматом аммония [30]). Применение хлорной кислоты ограничено из-за образования взрывоопасности её смесей с графитом при нагревании. Помимо этого хлорная кислота окисляет и фазу алмаза [21], поэтому её использование для целей очистки весьма проблематично. Использование нагретой до 353 K смеси азотной кислоты с гипохлоритом натрия позволило окислить не только графит, но и 15% алмазов.

Достаточно подробно было изучено и окисление графита смесями, содержащими хромовую кислоту[10,11,29]. Обработка смеси неперекристаллизовавшегося графита с алмазом смесью бихромата калия с концентрированной серной кислотой в течение 4 часов при температуре 893 K привело к полному удалению графита и к 5%-ной потери алмазов. Однако, использование соединений шестивалентного хрома представляет серьёзную экологическую проблему. Дальнейшим продолжением этого метода можно считать электролитическое удаление с поверхности алмаза слоя НФУ. Для этого предложено помещать алмаз в раствор электролита из CrO₃ с H₃BO₃, NH₄OH и H₂SO₄ и проводить электролиз при плотности тока 100 мА/см² и напряжении 1-200 В/см [31].

В жидкофазном окислении опробованы также смеси концентрированной серной кислоты с перманганатом калия и Ag₂Cr₂O₇, смесь K₂Cr₂O₇ и H₃PO₄, и концентрированной H₂SO₄, KIO₃ и концентрированной H₃PO₄ или смеси HNO₃ , хлората и водного раствора пероксида водорода [11].

У всех этих процессов есть достоинства и недостатки. Например, использование концентрированной ортофосфорной кислоты осложнено высокой вязкостью реакционной смеси, применение серной кислоты требует высокой температуры, что делает все операции с такой смесью опасными; при использовании KIO₃ выделяется большое количество йода.

Также экологически небезопасен и двустадийный способ очистки алмазов статического синтеза от непрореагировавшего углеродного материала без применения традиционных окислителей, запатентованный компанией Дженерал Электрик [32]. На первой стадии растворяется в жидком броме непрореагировавший графит, а на второй -удаляется катализатор синтеза растворением в минеральной кислоте либо электролизом.

Извлечение алмазного порошка из шлифовальной пыли при обработке керамики алмазными шлифовальными кругами требует другого метода очистки, поскольку здесь примесями являются силикаты и оксиды алюминия. Для извлечения алмазов пыль сплавляется с бурой в неокислительной атмосфере. Затем смесь растворяется в кислоте, а в полученном остатке содержатся частицы алмазов [33].

Для удаления алмазов и других абразивных материалов из металлической матрицы (кобальт) предложено растворение полировальных кругов в автоклаве в азотной кислоте или в смеси серной и азотной кислот в атмосфере с повышенным содержанием кислорода [34].

Следует отметить, что окислительная очистка изменяет характер поверхности частиц алмаза и из гидрофобной она становится гидрофильной, т.е. практически всегда имеет место окисление поверхностных атомов углерода [35].

Для повышения прочности поликристаллических алмазов перед процессом их спекания фракционированные частицы подвергают комплексной кислотной обработке: сначала кипящей хлорной кислотой, затем смесью соляной и азотной кислот и после этого плавиковой кислотой [36].

Синтетические алмазные порошки, несмотря на достаточно жесткие методы очистки, содержат сравнительно большое количество примесей и включений [37]. Поэтому по ГОСТ 9260-80 допускалось содержание растворимых примесей до 1-1,5%. Для алмазов марок АС2, АС4 и АС6 это в основном примеси Ni - до 0,60%, Mn - до 0,4%, Si, Fe, Cr, Al - 0,01-0,2%. Удаление этих примесей обычно проводят обработкой минеральными кислотами или их смесями. Для очистки от включений используют термообработку [13,38]. Термическая обработка алмазов в вакууме снижает содержание примесей в алмазе до 0,001%. Сочетание термообработки в атмосфере водорода с последующей трехстадийной химической очисткой позволяют получать алмазы высокой степени чистоты. Потеря массы порошков при этом доходит до 6,9%. Для получения порошков с высоким удельным сопротивлением используется электрохимическая очистка [21].

Описан также процесс дополнительной очистки алмазов статического синтеза путём окислительной обработки в атмосфере диоксида углерода в течение 25-35 мин при 873-1173 K в присутствии карбонатов, бикарбонатов или гидроксидов натрия или калия с последующей обработкой соляной кислотой и нагреванием в атмосфере метана при 773-873 K в течение 1-2 ч [39].

Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза вследствие очень малого размера частиц и большой удельной поверхности обладают максимальной реакционной способностью среди синтетических алмазов. К тому же вследствие особенностей проведения синтеза (взрывная камера) - они имеют специфический набор примесей. Кроме фазы ультрадисперсного алмаза (до 60 масс.%) вместе с неалмазными фазами углерода (до 90 масс.%), они содержат оксиды и карбиды железа, металлическое железо и ряд других примесей (до 20 масс.%) [40]. Если условия проведения подрыва не обеспечили полноту детонации, то можно обнаружить методом дифференциальной сканирующей калориметрии и неразложившееся взрывчатое вещество (тринитротолуол по его плавлению при 353 K). К тому же необходимо учесть чрезвычайно высокую удельную поверхность детонационных алмазов, наличие большого числа поверхностных функциональных групп (главным образом карбоксильных [41]) и наличие адсорбированных газов при сверхмалом размере частиц УДА. Поэтому выделение фазы алмаза представляет собой достаточно сложную проблему.

В ОИХФ (Черноголовка) для удаления непревращенного углерода из продуктов детонации смеси гексогена с сажей или графитом использовали [42] последовательное кипячение твёрдых продуктов детонации с азотной и хлорной кислотами. Полученный остаток обрабатывали кипящим раствором эквимолярной смеси гидроксидов натрия и калия для удаления примесей силикатов с последующей промывкой водой при центрифугировании.

В работе Грейнера [43] для очистки ультрадисперсных алмазов из продуктов детонации взрывчатых веществ использовали метод, опробованный для выделения метеоритных алмазов [44]. Он заключается в обработке смесью 57%-ной HClO₄ и 98%-ной HNO₃ в массовом соотношении 9:1 из расчета 20 г смеси кислот на 1 г конденсированных продуктов детонации с последующим кипячением в течение 1,5-2 часов. Следует отметить, что промывку полученного ультрадисперсного алмаза следует проводить очень тщательно, так как хлорная кислота, содержащаяся в УДА, превращает его во взрывоопасное вещество. Этот метод был применен и для выделения алмазной фазы в институте Гидродинамики СО РАН [42] из продуктов детонации смеси тротила с гексогеном.

Для очистки УДА использовали смесь олеума с азотной кислотой или нитратом аммония или щелочного металла [46]. Установлено, что энергия активации процесса окисления шихты составляет 95,6 кДж/моль.

Отделение неалмазного углерода и металлических примесей от УДА описано с помощью смеси серной и хромовых кислот [47]. Применение для промывки алмаза горячей дистиллированной воды позволяет снизить содержание металлических примесей в алмазе до 0,9% , а содержание основного вещества повысить до 98,5%.

В НПО “Алтай” разработаны несколько окислительных систем для выделения УДА c целью создания промышленной технологии их очистки [48]. В частности, экспериментально изучены системы: HNO₃-H₂SO₄-SO₃; HNO₃-H₂SO₄; HNO₃-H₂SO₄-H₂O ;HNO₃-H₂O₂-H₂O; H₂O₂-H₂O-катализатор; O₂-H₂O- катализатор ;HNO₃-H₂O.

В [49] описана двухстадийная очистка УДА. На первой стадии за счёт обработки с 5-20% раствором азотной кислоты при 323-373 K удаляют примеси металлов, а на второй стадии неалмазные формы углерода. Для этого в проточном реакторе продукт, полученный в первой стадии, обрабатывают окислительной серно-азотной или нитроолеумной смесью в проточном реакторе. В результате получается продукт, содержащий 2,5% несгораемых примесей и 2,7% неалмазных форм углерода.

В последующей работе этих авторов [50] в целях снижения расхода кислот и повышения безопасности процесса предложено производить процесс очистки от неалмазных форм углерода нитроолеумной смесью в три стадии. При этом содержание окисленных форм углерода составляет 1,2%, а несгораемых примесей - 1,7%.

Для создания более мягких условий выделения частиц УДА и повышения их выхода в процессе использовали смесь концентрированных серной и азотной кислот при массовом модуле 1:25 с периодической подачей азотной кислоты[51]. Выход УДА составляет 45-61%.

Использование смесей с серной кислотой осложнено её заметной адсорбцией на поверхности выделенных алмазов. Поэтому для ряда применений требуется специальная обработка для удаления серной кислоты или её аммонийных солей, если нейтрализация реакционной смеси на фазе очистки проводилась аммиаком. Для этого необходимо прогревать выделенный алмаз при температуре выше температуры кипения серной кислоты. Этих операций можно избежать, если проводить окисление неалмазных форм углерода смесями, не содержащими серную кислоту. Так, в [52] описан процесс очистки УДА от неалмазного углерода смесью пероксида водорода с азотной кислотой под давлением 2 - 10 MПа в автоклаве при температурах 453-553 K в присутствии катализатора - солей металлов переменной валентности. Известен и процесс очистки одной азотной кислотой с массовой долей 40-90% при массовом модуле 6-14 при температуре 453-533 K и давлении 2-10 МПа в течение 5-90 минут [53].

Этот же процесс предложено проводить и в две стадии: сначала концентрированной (50-99%) кислотой при 353-453 K, а затем разбавленной (10-40%) - при температуре 493-553 K и давлении 8-8,5 МПа [54]. При этом содержание окисленных форм углерода составляет 0,7-0,8%, несгораемых примесей - 0,9-1,0%. Описано также удаление УДА от неалмазных форм углерода с помощью растворов нитратов щелочных металлов в аппарате высокого давления при 593-673 К [55].

Было показано, что борный ангидрид в составе стёкол обладает отрицательным каталитическим действием на процесс окисления алмазов статического синтеза водяным паром и диоксидом углерода [56]. Позже установили, что борный ангидрид ингибирует окисление и УДА кислородом воздуха при температуре 573-823 K [57].

Реально осуществимо и окисление неалмазных форм углерода от УДА окислением кислородом воздуха при повышенной температуре, так как неалмазный углерод начинает окисляться при 573 К, а ультрадисперсный алмаз - при 573 K [58]. Однако использование только газофазной очистки не позволяет избавиться от несгораемых примесей железа, которые обязательно сопутствуют продукту, полученному в детонационной камере. И этот метод может обеспечить высокую чистоту алмазов при отсутствии несгораемых примесей в исходном материале.

Значительного снижения содержания металлических примесей в УДА можно добиться при проведении подрыва в среде, не содержащей металлов, например в бассейне или в соляной шахте, или при подрыве заряда в водной оболочке [59], при этом содержание несгораемых примесей снизилось с 5-7 до 0,1-0,3 масс.%. Однако такие предложения ещё не получили технического воплощения.

Для очистки порошка УДА от поверхностных примесей предложено [60] подвергнуть его обработке водным раствором пероксида водорода с массовой долей 5-30% под давлением 2-10 МПа при температуре 423-523 K. Благодаря этому вдвое снижается объём десорбированных газов с поверхности УДА и удаляются примеси кремния, кальция, серы, калия и железа. В результате получаются высокоомные порошки УДА с удельным электрическим сопротивлением 10¹¹-10¹² Ом [61].

Такие же по качеству алмазные порошки получаются и при ионообменной очистке [62]. Для этого разбавленная водная суспензия УДА (0,01-2,00 масс.%) пропускается через катионитную (КУ-2) и анионитную (AB-17-8) колонки. При этом потери сокращаются до 4-5%, а содержание несгораемых примесей снижается до 0,5-1,0 масс.%. Однако эти иониты не работают в сильнокислой среде. Используя иониты, способные работать в сильнокислой среде, можно было бы избежать стадии разбавления или нейтрализации и непосредственно очищать алмазы после стадии кислотной очистки.

Удалить адсорбированные газы можно и за счет термообработки при высокой температуре в газовой среде, нейтральной по отношению к углероду, (в водороде, аргоне, диоксиде углерода) [63]. Но полностью устранить газовыделение у УДА невозможно, так как карбоксильные группы доминируют на поверхности детонационных алмазов [64].

Описана дополнительная очистка УДА от железа с использованием комплексообразователя - 1-оксиэтилиденфосфоновой кислоты [65].

Значительные потери мелких фракций алмазов технических алмазов происходят на окончательной стадии промывки их водой [66].

Принимая во внимание сверхмалые размеры частиц УДА, отделение воды от них также представляет сложную проблему. Для этого предложено коагулирование частиц ультрадисперсных алмазов проводить путем кипячения водной суспензии при температуре 354-463 K и давлении 49-1200 кПа в течение 5-15 минут [67] или путём электрокоагуляции [68]. Для выделения УДА из воды предложено использовать ультрафильтрацию при скорости суспензии в каналах ультрафильтра 2-6 м/с при давлении (0,5-6,0)^.10⁵ Па и температуре 293-363 K [69].

Используя этот метод мембранной ультрафильтрации для отмывания поверхности ультрадисперсных алмазов, удаётся полностью выделять растворитель вместе с растворенными примесями из седиментационно устойчивых дисперсий, что полностью исключает потери алмаза с промывными водами. Что, в свою очередь, позволяет производить замену дисперсионной среды чистым растворителем. Использование электродиализа позволило при pH=7 достигнуть содержания анионов не более 10^-6 моль/л [70]. Установлено также, что промывание горячей водой почти вдвое снижает расход воды на отмывание ультрадисперсных алмазов[71]. Вследствие высокой структурирующей способности УДА по отношению к воде мембранная очистка эффективна при концентрации УДА не более 2-3% и температуре 333-353 K.

Скорость процесса сушки таких суспензий можно повысить, если использовать распыление нагретой суспензии через форсунку высокого давления [72].

3. Phinney F.S. Rapid separation of diamond from the other forms of carbon // Science.- 1954.-V.120.-№ 6.-Р.114-119.
1. Purohit Ankur, Purohit Ahnal A., Process for refining diamonds // US Patent № 5133792 from Jul.28, 1992.
1. Purohit A., Purohit A. Apparatus for refining diamonds // US Patent № 5346090 from Sept.13, 1994.

37. Никитин Ю.Н., Якунова Е.Д. Определение содержания примесей в алмазных порошках методом спектрального анализа // Сверхтвёрдые материалы.-1980.-№2.-С.38-42.
38. Отопков П.П., Ножкина А.В., Васильева Л.А. Влияние термообработки на физико-химические свойства алмазов. // Тр. ВНИИалмаза.-1974.-№ 3.-С.15-32.
41. Кулакова И.И., Пименов В.В., Пушкин А.Н., Скворцова В.Л., Руденко А.П., Яковлев Е.Н. Способ получения поликристаллических алмазных материалов // Патент Российской Федерации № 2006463 от 30.01.94.
1. Верещагин А.Л., Петрова Л.А., Петров Е.А., Новоселов В.В., Золотухина И.И., Комаров В.Ф. Свойства углерода продуктов детонации взрывчатых веществ // X Симпозиум по горению и взрыву “Детонация”, тезисы докладов, Черноголовка.: ОИХФ, 1992, - С.119-120.
43. Верещагин А.Л., Петрова Л.А., Брыляков П.М. Полярографическое исследование алмазоподобной фазы углерода // Сверхтвёрдые материалы.-1992.-№ 1.- С.14-16.
1. Adadurov G.A., Bavina T.V., Breusov O.N., Drobyshev V.N., Messinev M..J., Rogacheva A.I., Ananiin A.V., Apollonov V.N., Dremin A.N., Doronin V.N., Dubovitsky F.I., Zemlyakova L.G., Pershin S.V., Tatsy V.F. Method of producing diamond and/or diamond-like modifications of boron nitride // US Patent № 4483836:from Nov.20,1984.
2. Greiner N.R., Phillips D.S., Volk F. Diamonds in detonation soot // Nature. 1988.-Vol.333.-№ 6172.-p.440-442.
46. Lewis R.S., Ming T., Wacker J.F., Anders E., Steel E Meteorite diamonds // Nature.- 1987.-vol.326.-p.160-162.
47. Ставер А.М., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства: Межвузовский сборник /Отв.ред. Ставер А.М.; КрПИ.- Красноярск, 1990, с.10.
43. Шебалин А.И., Молокеев В.А., Сакович Г.В., Тараненко Г.С., Лушникова Н.И., Петров Е.А. Способ очистки алмаза от графита // Авт.свид. СССР № 1770271 от 23.10.92.
44. Губаревич Т.М., Кулагина Ю.В., Полева Л.И. Окисление ультрадисперсных алмазов в жидких средах // Сверхтвёрд. матер.-1993, № 3.- С.34-40.
45. Филатов Л.И., Чухаева С.И., Детков П.Я. Способ очистки ультрадисперсных алмазов // Патент Российской Федерации № 2077476 от 20.04.97.
1. Губаревич Т.М., Сатаев Р.Р., Долматов В.Ю. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов// V Всесоюзное совещание по детонации сб. Докладов т.1, Красноярск 5-12 августа 1991г., изд. Имтех Черноголовка 1991г.,С.135-139.
47. Губаревич Т.М., Ларионова И.С., Костюкова Н.М., Рыжко Г.А., Турицына О.Ф., Плескач Л.И., Сатаев Р.Р. Способ очистки алмаза // Авт. свид. СССР № 1770272 от 22.06.92.
1. Губаревич Т.М., Ларионова И.С., Рыжко Г.А., Костюкова Н.М., Сатаев Р.Р. Способ очистки алмазосодержащей шихты//Авт. свид. СССР № 1830883 от 13.10.92.
2. Ерёменко Н.К., Образцова И.И., Ефимов О.А., Коробов Ю.А., Сафонов Ю.Н., Сидорин Ю.Ю. Способ отделения ультрадисперсного алмаза // Патент Российской Федерации № 2081821 от 20.06.97.
3. Губаревич Т.М., Ларионова И.С., Сатаев Р.Р., Долматов В.Ю., Пятериков В.Ф. Способ очистки ультрадисперсных алмазов от неалмазного углерода // Авт. свид. СССР №1819851 от 12.10.92.
4. Долматов В.Ю., Сушев В.Г., Александров М.М., Вишневский Е.Н., Пятериков В.Ф., Сакович Г.В., Сатаев Р.Р., Комаров В.Ф., Брыляков П.М., Шитенков Н.В. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов // Авт. свид. СССР № 1828067 от 13.10.92.
5. Долматов В.Ю., Сущев В.Г., Марчуков В.А., Губаревич Т.М., Корженевский А.П. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов // Патент Российской Федерации №2109683 от 27.04.98.
6. Ковригин С.А., Митин А.Н., Уваров С.В. Способ очистки ультрадисперсных алмазов от неалмазного углерода//Патент Российской Федерации заявка № 93025608 опубликована 21.01.96.
7. Кулакова И.И., Руденко А.П., Вязьмина Е.Н. Каталитическое действие борных стёкол некоторых металлов на окисление водяным паром и двуокисью углерода // Ж. физ. химии.-1970.-Т.44.-№ 10.-С.2541-2544.
8. Чиганов А.С., Чиганова Г.А., Тушко Ю.М., Ставер А.М. Cпособ очистки детонационного алмаза // Патент Российской Федерации № 2004491 от 15.12.93.
9. Верещагин А.Л., Ульянова Г.М., Новосёлов В.В., Петрова Л.А., Брыляков П.М. Комплексный термический анализ алмазоподобной фазы углерода в контролируемой атмосфере // Сверхтвёрдые материалы.-1990.-№ 5.-С.20-22.
10. Саввакин Г.И., Трефилов В.И. Формирование структуры и свойств ультрадисперсных алмазов при детонации в различных средах конденсированных углеродсодержащих взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом // ДАН СССР 1991.-Т.321.-№ 1.-С.99-103.
11. Губаревич Т.М., Ларионова И.С., Костюкова Н.М., Сатаев Р.Р., Брыляков П.М., Долматов В.Ю., Сущев В.Г., Александров М.М. Способ очистки порошка алмаза от поверхностных примесей// Авт.свид. СССР № 1658558 от 22.02.91.
12. Губаревич Т.М., Пятериков В.Ф., Ларионова И.С., Долматов В.Ю., Сатаев Р.Р., Тышецкая А.В., Полева Л.И. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов перекисью водорода // ЖПХ.- 1992.- Т.65.- № 11.- С. 2512 - 2516.
13. Губаревич Т.М., Костюкова Н.М., Сатаев Р.Р., Ларионова И.С., Брыляков П.М. Способ очистки ультрадисперсных алмазов // Авт. свид. СССР № 1538430 от 15.09.89.
14. Верещагин А.Л., Сакович Г.В., Брыляков П.М., Золотухина И.И., Петрова Л.А., Новосёлов В.В. Строение алмазоподобной фазы углерода детонационного синтеза // ДАН СССР 1990, т.314, № 4, -С.866-867.
15. Петрова Л.А., Верещагин А.Л., Новосёлов В.В., Брыляков П.М., Шеин Н.В. Исследование состава поверхностных групп алмазоподобной фазы углерода // Сверхтвёрдые материалы.- 1989.-№ 4.-С.3-5.
16. Верещагин А.Л., Петрова Л.А., Золотухина И.И., Новосёлов В.В., Ключников В.А., Брыляков П.М. “Энергонасыщенность и реакционная способность алмазных кластеров” в "Проблемы горения и взрыва"- мат.IX Всес.Симп. по горению и взрыву , Суздаль 1989 г. -изд. ИХФ АН СССР 1989 г., -С.107-109.
17. Никитин Ю.И. Технология изготовления и контроль качества алмазных порошков Киев.: Наукова Думка, 1984.,206 с.
18. Овчаренко А.Г., Брыляков П.М., Сатаев Р.Р., Губаревич Т.М. Способ выделения ультрадисперсных алмазов из устойчивых водных суспензий // Патент Российской Федерации № 1792915 от 7.02.93.
19. Овчаренко А.Г., Губаревич Т.М., Сатаев Р.Р., Брыляков П.М. Способ выделения ультрадисперсных алмазов из устойчивых водных суспензий // Патент Российской Федерации № 1614354 от 10.01.96.
20. Овчаренко А.Г., Сатаев Р.Р., Солохина А.Б., Игнатченко А.В. Способ выделения ультрадисперсных алмазов // Патент Российской Федерации № 2019500 от 15.09.94.
21. Солохина А.Б., Игнатченко А.В, Овчаренко А.Г., Сатаев Р.Р. Оптимизация температурных режимов отмывания УДА // ЖПХ.- 1991.Т.64.-№ 8.- С.1751-1753.
22. Василишин М.С., Братилов Б.И., Петров Е.А. Светлов С.А. Способ выделения ультрадисперсных алмазов из водной суспензии // Патент Российской Федерации № 2083490 от 10.07.97.

.