оценка вязкоупругих характеристик межфазных слоев и закономерности их влияния на механические свойства полимерных композиционных материалов

В.Б. Маркин, А.В. Тарасов

 

Одной из основных задач процесса изготовления конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) является обеспечение условий соединения волокна с матрицей в единое целое таким образом, чтобы наиболее полно реализовать свойства наполнителя как армирующего элемента. Выполнение этого условия предполагает, что волокна в матричном материале должны быть ориентированы определенным образом, а химическое взаимодействие с матрицей не должно их ослаблять. Вместе с тем обеспечение прочной связи наполнителя с матрицей возможно при наличии достаточного взаимодействия между ними. Качественная и количественная оценка степени такого взаимодействия может быть получена при исследовании процессов, протекающих на межфазной границе волокно-матрица.

Объектами для исследования выбраны органопластики на основе термореактивных матриц, армированных химическими волокнами, которые занимают особое место в ряду конструкционных полимерных композиционных материалов. На первых этапах развития органопластиков их армировали природными органическими волокнами - хлопчатобумажными, льняными, джутовыми, целлюлозными. Однако недостаточно высокий уровень прочности, жесткости и термостойкости привели к постепенному вытеснению их синтетическими волокнами - капроном, нитроном, найлоном, лавсаном и др. Отличительные особенности современных органопластиков - их низкая плотность (1000 - 1400 кг/ м3), высокая стабильность свойств, низкая пористость, повышенные пластичность и ударная вязкость, низкая теплопроводность.

В последние годы разработаны новые типы органических волокон на основе ароматических полиамидов. При концентрации этих волокон 60 объемных % однонаправленные органопластики на эпоксидной матрице имеют плотность 1360 кг/м3, прочность при растяжении вдоль волокон - 1400 МПа, а ортогонально волокнам - 28 МПа, модуль упругости при сжатии ~ 85 ГПа вдоль волокон и 56 ГПа в перпендикулярном направлении. Удельная прочность у органопластиков в направлении армирования выше, чем у стекло- и углепластиков, однако по жесткости они уступают последним. К недостатку органопластиков можно отнести их низкую прочность при сжатии.

Применение в качестве армирующего элемента высокопрочных и высокомодульных синтетических волокон позволило создать полимерные композиты с уникальными физико-механическими свойствами. Сочетание низкой плотности с высокими значениями прочности и модуля упругости привело к высоким удельным характеристикам материала, что является определяющим для снижения массы конструкций.

Важной частью проблемы создания новых ПКМ является получение информации о межфазном взаимодействии связующего с поверхностью наполнителя, а также вопрос о влиянии этого взаимодействия на механические характеристики полимерных композиционных материалов в целом [1].

Теория межфазных явлений в полимерных системах может рассматриваться как совокупность трех основных частей - адсорбции полимеров на твердых поверхностях, адгезии полимеров к этим поверхностям и структуры и свойств межфазного слоя на границе раздела полимер - твердое тело.

Последняя проблема особенно актуальна в связи с тем, что межфазное взаимодействие оказывает непосредственное влияние на прочность связи компонентов ПКМ, от которой существенно зависят такие характеристики композита как продольная, поперечная и сдвиговая прочность, вязкость разрушения, модуль упругости, термостойкость и др. Исследования этого процесса и управление им являются важным звеном в формировании свойств композиционного материала.

Модуль упругости Ек - одна из важнейших физико-механических характеристик композита, поэтому возникает необходимость исследования этой характеристики с учетом наличия на поверхности наполнителя межфазного слоя (МФС). Толщина МФС позволяет оценить интенсивность взаимодействия поверхности наполнителя с полимером матрицы.

Экспериментально установлено [2], что толщина МФС является немонотонной функцией температуры. Такой характер зависимости можно объяснить более высокой температурой стеклования МФС. Исходя из этого, предполагается изучить температурные зависимости модуля упругости межфазного слоя Емфс полимерных композитов в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.

Межфазные слои в ПКМ образуются спонтанно в силу различных причин, что дает основания предполагать возможность изменения их механических свойств в весьма широком диапазоне. Так, избирательная сорбция поверхностью наполнителя одного из компонентов связующего может приводить к пластификации полимера и созданию “мягких” МФС. В то же время ориентация участков макромолекул у поверхности наполнителя может существенно повысить сопротивление полимера деформированию, в результате чего появляются “жесткие” МФС. В результате анализа данных было установлено, что механические характеристики МФС зависят от структуры и размера надмолекулярных образований [2].

Характер влияния МФС на механические характеристики ПКМ зависит от механических свойств и его толщины, концентрации наполнителя a н, его механических свойств, удельной поверхности Sуд., механических свойств связующего и т. п..

Поскольку МФС возникают на границе раздела двух основных фаз, то наполненный полимер фактически можно рассматривать как трехфазную систему. Специфика такой трехфазной системы заключается в том, что третья фаза находится между поверхностями раздела основных фаз. Существует несколько подходов к рассмотрению механических свойств ПКМ. Рассмотрим модели, предложенные в работах Теокариса [4], в которых учтено адгезионное взаимодействие между двумя фазами. В основу положено представление о мезофазе, или переходной области между твердым телом и матрицей.

При этом МФС может в первом приближении рассматриваться как гомогенный, хотя анализ показывает, что его следует описывать как негомогенный материал. Этому слою Теокарис приписывает свойства независимой фазы, что удобно для расчетов, но некорректно с термодинамических позиций. Рассмотрение механического поведения системы может быть проведено на основе трехслойной (рис.1) или N-слойной модели. В последнем случае межфазная область рассматривается как состоящая из N слоев с разными свойствами.

Модуль упругости композита Ек выражается соотношением, определяющим аддитивность вклада волокна, матрицы и МФС

Ек = Еf a f + Еia i + Еma m , (1)

где Еi, a i - соответственно модуль МФС и его объемная доля; Е f, a f - то же для наполнителя; Еm, a m - то же для матрицы.

Если рассматривать элемент наполненного полимера с цилиндрическим включением (волокна), то выражение имеет вид:

Ек = E f ( rf 2 / rm2 ) + Ei[( ri2 - r2)/rm2]+Em[(rm2 - ri2 )]. (2)

Величина модуля упругости межфазного слоя также зависит от содержания наполнителя или радиуса волокна:

Ei(r) = Em + Ef (rf / r)h 1 - Em(rf / r)h 2. (3)

Для граничных условий (r = ri) имеем

Ei(r i) = Em + E f (rf / ri)h 1 - Em(rf / ri)h 2. (4)

В этих соотношениях экспоненты h 1 и h 2 являются характеристиками адгезии, определяющими передачу напряжений от матрицы к наполнителю.

Моделируя свойства матрицы, принимаем, что ее комплексный модуль упругости и механические потери зависят от температуры: Е*м=f(Т), tgd = f(Т), в то время как для МФС толщиной d модуль упругости Е*мфс =

=f (Т+D Т) и тангенс угла механических потерь tgd мфс=f(Т+D Т), т.е. кривые температурных зависимостей Е*мфс и tgd мфс аналогичны кривым для матрицы, но сдвинуты по оси температур на задаваемую величину D Т, что эквивалентно понижению Тg слоя (“мягкий слой”) или его повышению (“жесткий слой”) [2, 3].

Рис.1

Грубую модель ПКМ с учетом МФС, армированного волокнами, можно представить в виде параллельно деформируемых стержней, один из которых обладает свойствами связующего, другой - армирующего наполнителя, а третий - МФС на поверхности волокна, свойства которого отличаются от свойств основных компонентов (рис.2).

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.2. Модель ПКМ

 

При достаточно высокой концентрации и удельной поверхности волокна, а также при соответствующей толщине межфазный слой начинает играть роль третьей фазы со своей температурной зависимостью вязкоупругих характеристик. Степень влияния МФС на механические свойства ПКМ будет зависеть от свойств и концентрации МФС в связующем. Наиболее благоприятен для исследования интервал температур перехода связующего из стеклообразного состояния в высокоэластическое, поскольку здесь при относительно небольшом изменении температуры стеклования Тg могут заметно изменяться величины tgd мфс и Емфс по отношению к таковым в остальной части связующего.

Исследования проводились на простых моделях: роль наполнителя выполняет цилиндр диаметром а из высокомодульного материала (Еа >> Ed). Этот цилиндр покрыт слоем полимера толщиной d, что моделирует МФС, поверх слоя d имеется слой полимера толщиной с. При этом Еа > Ed > Ec. Расчеты отмеченных параметров проводились в два этапа: на первом рассчитываются характеристики системы наполнитель - МФС по формулам двухкомпонентной модели Такаянаги [4]; затем эту систему рассматривают как единое целое и вместе со слоем с вновь определяют как двухкомпонентную.

Расчетные формулы модели Такаянаги:

Е* = [(E’)2 + (E”)2]1/2, tgd = E’ / E” E’ = (1 - l ), E’мфс + l X / (X2 + Y2),

E” = (1 - l ) E”мфс + l Y / (X2 + Y2) . (5)

На первом этапе получаем:

X = ФЕ’н / [(E’н)2 + (E”н)2] + (1 - Ф)Е’мфс / [(E’мфс)2 +(Е”мфс)2] . (6)

Y = ФЕ”н / [(Е’н)2 + (Е”н)2] + (1 - Ф)Е”мфс / [(Е’мфс)2 + (Е”мфс)2] . (7)

На втором этапе:

Х=ФЕ’н+мфс/[(E’н+мфс)2+(Е”н+мфс)2]+(1-Ф)E’c/[(E’c)2+(E”c)2] , (8)

Y=ФЕ”н+мфс/[(Е’н+мфс)2+(Е”н+мфс)2]+(1-Ф)Е”с/[(E’c)2+(E”c)2], (9)

где Ф, l - параметры модели Такаянаги.

Из геометрических соображений следует, что a н можно выразить через размеры модели следующим образом:

a н = а2 / (а + 2d + 2с)2 ;

a мфс = [(a + 2d)2 - a2] / (a + 2d + 2c)2;

a c = 1 - a н - a мфс.

Параметры модели связаны с концентрацией наполнителя и толщиной МФС:

Ф1 = а / (a + 2d); l 1 = Ф12 ;

Ф2 = (a + 2d) / (a + 2d + 2c); l 2 = Ф22.

Температурные зависимости tgd к для ПКМ при наличии МФС также изменяются, особенно когда температура стеклования МФС Тg.мфс заметно ниже температуры стеклования связующего Тg.с. Таким образом, МФС могут оказывать большое влияние на характер температурных зависимостей механических характеристик ПКМ [2].

Для проведения эксперимента изготавливались образцы отвержденного связующего на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и образцы однонаправленного пластика, наполненного органическими волокнами Терлон и СВМ, а также образцы органопластиков на основе модифицированных органических волокон.

Механические характеристики МФС могут быть найдены из результатов экспериментального изучения характеристик ПКМ.

Для определения характеристик МФС можно предложить следующую схему. Используя предельную степень армирования получаем смесь из двух компонентов (связующее и МФС), модуль накопления смеси Е’0 может быть выражен через модули компонентов следующим образом [2]:

lgЕ’0 = a гр lgЕ’мфс + (1 - a гр) lgЕ’с, (10)

где a гр = a мфс / (a мфс + a с) =

= a мфс /(1 - a н)- концентрация МФС в связующем.

Таблица 1

Механические характеристики волокон из ароматических полиамидов

 

Исходный

полимер

Торговое

название

Прочность

при растяжении, Па (´ 9.8´ 106)

Относительное разрывное удлинение, %

Модуль растяже-ния, Па

(´ 9.8´ 106)

Степень эластич-ности при растяже-нии

Ароматический полимер (жесткоцепной полигетерорилен)

СВМ

230-350

2-4

8000-

12000

60-70

Ароматический полиамид

Терлон

117-146

1-1.5

8500-12000

60

Как видно, lgЕ’с линейно зависит от a гр и тангенс угла наклона этой зависимости

К = lgЕ’мфс - lgЕ’с. . (11)

Поскольку из экспериментальных данных непосредственно определить a мфс нельзя, не зная толщины МФС d, выразим его через a н:

a мфс = 4d a н / а; и a гр = 4d a н / а (1 - a н). (12)

Окончательно имеем

lgЕ’0 = [4d a н / а (1 - a н)]( lgЕ’мфс - lgЕ’с + lgЕ”с), lgЕ’с = f [a н /(1 - a н)] (13)

и в координатах [lgЕ’с ; a н /(1 - a н)] уравнение (13) должно описываться кривой, угол наклона которой [2,3]

Кj = (4d / а) (lgЕ’мфс - lgЕ’с . (14)

Для проведения эксперимента использовались образцы отвержденного эпоксидного связующего ЭД-20, а также наполненного волокнами Терлон, СВМ, Армос органопластика. Для выяснения роли поверхности волокна в формировании межфазного слоя использовались образцы органопластика на основе модифицированного волокна Терлон [5]. Используя формулы (5), (6), получаем

E’ = E / (tg2d +1) (15)

и определяем параметры Е’, lgE’, E”, lgE” для связующего на основе ЭД-20 при Ес=3 ГПа, позволяющие получить искомую зависимость. Математическое описание полученных кривых проведено с использованием полинома третьей степени вида f(x)=

=a+bx+cx2+dx3, на основании которого проводилась математическая обработка результатов с определением среднеквадратичного отклонения, коэффициента асимметрии и коэффициента эксцесса в среде MathCAD 6.0.

Аналогичные исследования проведены для органопластиков, наполненных органическими волокнами СВМ и Терлон. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Значения тангенса угла механических потерь для образцов органопластиков

Тип образца

tgδ

Температура, ˚С

ЭДТ-20

0,327± 0,011

212,754

СВМ + ЭД-20 (стандарт)

0,315± 0,074

231,373

СВМ (обработ.)+ЭД-20

0,328± 0,082

146,72

СВМ (с барьерным слоем)

0,3± 0,08

232,351

Терлон (1) + ЭД-20

0,185± 4,474*10-3

156,254

Терлон (2) + ЭД-20

0,238± 0,018

167,095

Терлон (3) + ЭД-20

0,27± 0,021

195,617

Терлон (4) + ЭД-20

0,229± 0,011

200,071

Температурные зависимости tgd ЭД-20 и органопластиков с указанным наполнителем приведены на рис.3. Кривые имеют максимум, смещающийся в область низких температур, на основании чего мы можем сделать вывод о существовании МФС.

Рис.3. Кривые зависимости tgδ от температуры

Рассчитанные параметры межфазных слоев в органопластиках на основе волокон Терлон и СВМ приведены в табл. 3, 4.

Таблица 3

Характеристики межфазного слоя ПКМ с наполнителем Терлон

 

Терлон стандарт

Терлон (2)

Терлон (3)

Терлон (4)

Степень наполнения

0.75

0.75

0.75

0.75

S волокна, мм2

0.02

0.02

0.02

0.02

d волокна, мкм

11

11

11

11

Толщина МФС, мкм

3.84

3.84

3.84

3.84

E(МФС) ГПа

9.36

7.10

6.15

7.38

Макс. темп.tgd

133.7

167.1

195.6

200.1

Таблица 4

Характеристики межфазного слоя ПКМ с наполнителем СВМ

 

СВМ ст

СВМ обраб

Степень наполнения

0.75

0.75

S волокна, мм2

0.02

0.02

d волокна, мкм

11

11

Толщина МФС

3.84

3.84

E(МФС) ГПа

5.158

4.924

Макс. темп.tgd ,° С

231,373

146,72

Из рис.3 видно нарушение эквидистантности в расположении кривых зависимостей tgδ’(Т), это свидетельствует о наличии МФС. В области температур перехода наблюдается заметное сближение кривых, что свидетельствует о более низкой температуре стеклования МФС Тg, чем остальной части связующего. Таким образом, можно сказать, что в этой области получается “мягкий” МФС.

На основе расчета прочностных характеристик МФС, можно сделать вывод, что при использовании модифицированных ОП получаем композит с более “жестким” МФС, следовательно, и прочность такого ПКМ также повысилась.

ЛИТЕРАТУРА

1.Композиционные материалы. Справочник под ред. В.В.Васильева М.: Машиностроение, 1990. - 512 с., ил.

2. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка. 1980. - 259с.

3. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия. 1991. - 264с.

4. Theocaris P.S.//Adv. Poly. Sci. 1985. V. 66 N.1. P.150-187

5. Маркин В.Б., Аникеева Л.М., Тарасов А.В. Расчетная оценка вязкоупругих характеристик межфазных слоев и закономерности их влияния в полимерных композиционных материалах.// Труды международной научно-технической конференции “Композиты - в народное хозяйство России” (Композит - 95). - Барнаул: АлтГТУ им. И.И.Ползунова, 1995.