О силе ангармонического взаимодействия

В.В. Евстигнеев,

Н.А. Сачавская, Е.А.Сачавская

 

Гармоническая теория предполагает следующие состояния конденсированного вещества. Равновесные положения атомов определяются минимумом потенциальной энергии. Тепловое расширение отсутствует; адиабатические и изотермические модули упругости равны друг другу и не зависят ни от давления, ни от температуры. Между скоростью звука и модулями упругости существует простая связь. Калорические данные (производные от свободной энергии по температуре) получаются из одной только колебательной части свободной энергии. При высоких температурах (выше характеристической температуры Дебая) удельная теплоемкость становится постоянной [1-4]; при низких температурах она пропорциональна T3 (теория Дебая) [1-5]. Для низких температур характеристическую температуру можно вычислить, если известны модули упругости [6].

Опыт подтверждает теоретические результаты качественно. Однако при более детальном рассмотрении выступает и заметное различие. Коэффициент теплового расширения кристаллов отличен от нуля; адиабатические и изотермические модули упругости не равны друг другу и зависят от температуры и давления. Наконец, удельная теплоемкость при высоких температурах линейно зависит от T. Все это свидетельствует о том, что гармоническая теория недостаточна для количественного описания свойств кристаллов[6].

Вопросу о роли ангармонизма в различных случаях и в различных эффектах посвящен ряд работ. Впервые учли ангармонизм Грюнайзен [7] и Ми [8] при выводе уравнения состояния. Они ввели зависящую от температуры постоянную кубической решетки a(T). Задание функции a(T) однозначно описывает структуру кубического кристалла в зависимости от температуры.

В приближении, называемом квазигармоническим, можно вычислить свободную энергию F(a, T) как функцию “a” и T. Минимизируя свободную энергию F как функцию a при заданной температуре T, можно определить a(T) из условияи таким путем найти коэффициент теплового расширения.

Позже Борн с сотрудниками [9-13] произвели более широкое исследование вопроса о температурной зависимости модулей упругости для случая простой кубической решетки при высоких температурах.

Для учета ангармонизма необходимо было пересмотреть динамическую теорию упругости, то есть вопрос о скорости звука в кристаллах. Методы гармонической теории здесь уже не пригодны, поскольку ангармонические члены связывают друг с другом различные нормальные колебания. Так, при распространении звука имеет место наложение механических возбужденных колебаний и тепловых, уже присутствующих в кристалле. Ангармонизм приводит к обмену энергией между теми и другими. В итоге энергия механических звуковых волн расходится на возбуждение тепловых колебаний. Макроскопически это приводит к эффектам затухания, которые не могут быть вычислены из выражения для свободной энергии.

Ангармонизм колебания атомов наиболее отчетливо можно проследить на тепловом расширении конденсированного вещества.

Для построения элементарной теории теплового расширения кристаллов, связанного с ангармонизмом результирующей силы взаимодействия атомов, Френкель и Ферми [14, 15] использовали простейшую двухатомную модель.

Если рассмотреть взаимодействие двух отдельно взятых атомов, находящихся в состоянии равновесия: сила притяжения равна силе отталкивания. Пусть один атом закреплен. Если вывести второй атом из положения равновесия, то он начнет колебаться относительно некоторого среднего положения. Если сила, возвращающая атом в положение равновесия, пропорциональна смещению, то есть выполняется закон Гука, то среднее положение атома не будет зависеть от амплитуды его колебаний. Если считать, что колебания атома возникают в результате нагревания, то получается, что средние размеры такой двухатомной модели тела от температуры не зависят. Потенциальная энергия двух таких атомов представляет собой параболу, которая соответствует гармоническим колебаниям (пунктирная линия, рисунок 1).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В действительности, энергия взаимодействия двух атомов должна быть изображена резко асимметричной кривой (сплошная линия, рисунок 1), являющейся результатом сложения двух разных кривых - кривой, соответствующей притяжению, и кривой, соответствующей отталкиванию атомов (рисунок 2). Чаще всего потенциальная энергия сил взаимодействия между атомами описывается с помощью потенциала Леннарда-Джонса:

, (1)

где A и B - константы, r - расстояние между взаимодействующими атомами.

Во всех случаях n>m и чем больше кривая энергии взаимодействия отклоняется от параболы, тем больше это неравенство. Итак, для левой части кривой (рисунок 1), изображающей потенциальную энергию взаимодействия двух атомов, основную роль играют силы отталкивания, для правой - силы притяжения, r0 - равновесное расстояние между атомами, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Пока амплитуда колебаний атома вблизи положения равновесия мала, действующая на него сила пропорциональна смещению F=-a× x (гармоническое приближение). С ростом амплитуды колебаний сила отталкивания между атомами при их сближении возрастает быстрее, чем сила притяжения при удалении одного атома от другого. Следовательно, сила, действующая на атом, в этом случае не является линейной функцией смещения [14, 16, 17].

Рассмотрим колебания одного атома относительно другого при заданной полной энергии в классическом приближении. Пусть различные значения полной внутренней энергии изображены горизонтальными линиями (рисунок 3). В положении равновесия потенциальная энергия колебания атома равна нулю, а его кинетическая энергия максимальна. Максимальная величина потенциальной энергии достигается при наибольшем смещении атома из положения равновесия и соответствует точкам пересечения кривой потенциальной энергии колебаний атома с горизонтальной прямой внутренней энергии W. По мере возрастания внутренней энергии атома W1, W2, W3... растет амплитуда его колебаний. При этом смещение атома вправо больше, чем смещение его влево. Как результат, среднее равновесное положение между атомами (отмечено точками на рисунке 3) отклоняется от r0 вправо и тем больше, чем больше полная внутренняя энергия колеблющегося атома. Следовательно, возрас-

тание полной внутренней энергии ( или температуры) атома приводит к тому, что среднее расстояние между атомами увеличивается. Для кристалла это означало бы, что с возрастанием энергии (температуры) он будет обязательно расширяться.

Из этой простой двухатомной модели можно попытаться вывести силу ангармонического взаимодействия fa. Для малых колебаний атомов кристалла вблизи положения равновесия потенциальную энергию атома U(r) можно разложить в ряд по степеням смещения атомов относительно положения равновесия. Ангармонизм в этой модели учитывается членом третьего порядка в разложении потенциальной энергии колебаний:

Положим

;

;

;

.

Тогда, учитывая, что , получим

,

где

,

здесь a - коэффициент квазиупругой силы, b - коэффициент ангармоничности.

Сила, действующая на колеблющийся атом со стороны условно закрепленного атома, равна

. (2)

Среднее значение силы, действующей на колеблющийся атом, равно нулю, то есть

. (3)

Среднее значение смещения

, (4)

где - коэффициент теплового расширения.

Таким образом, средняя сила ангармонического взаимодействия

. (5)

Коэффициент квазиупругой силы (a) можно выразить через коэффициент изотермического сжатия (модуль объемной упругости)

, (6)

где - коэффициент изотермической сжимаемости; Z - число межатомного взаимодействия; - коэффициент Пуассона .

После подстановки в формулу (5) коэффициента объемного теплового расширения и коэффициента изотермического сжатия получена следующая формула для силы ангармонического взаимодействия :

. (7)

где V - объем одного киломоля вещества.

Полученное выражение для силы ангармонического взаимодействия помогло объяснить температурные зависимости многих теплофизических характеристик [18-21].

 

ЛИТЕРАТУРА

1. Born M., von Karman T., Phys. Zs., 14, 15, 65 (1913).

2. Leibfried G., Brenig W., Zs. f. Phys., 134, 451 (1953), Fortschr. Phys., 1, 187 (1953).

3. Blackman M., статья в Handbuch der Physik (S.Flugge, ed.), Vo1.7, P.1, Berlin, 1955, P.325.

4. de Launay J., Solid State Phys., 2, 219 (1956).

5. Debye P., Ann. d. Phys. (4), 39, 789 (1912).

6. Лейбфрид Г., Людвиг В. Теория ангармонических эффектов в кристаллах; Под ред. Бонч-Бруевича; М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963, 231с.

7. Gruneisen E., Ann. d. Phys., 26, 393 (1908).

8. Mie G., Ann. d. Phys. (4), 11, 657 (1903).

9. Born M., Journ. Chem. Soc., 7, 591 (1939).

10. Born M., Proc. Cambr. Phil. Soc., 39, 100 (1943).

11. Born M., Bradburn M., Proc. Cambr. Phil. Soc., 39, 104 (1943).

12. Bradburn M., Proc. Cambr. Phil. Soc., 39, 113 (1943).

13. Gow M., Proc. Cambr. Phil. Soc., 40, 151 (1944).

14. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.-Л., ГИТТЛ, 1950.

15. Ферми Э. Молекулы и кристаллы. М.: ИЛ, 1947.

16. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Физматгиз, 1963.

17. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. М.-Л., ФМ, 1963.

18. Сачавская Н.А., Евстигнеев В.В., Сачавский А.Ф., Сачавский А.А. Единое уравнение для коэффициента вязкости. Труды АлтГТУ, Барнаул, 1998, Вып.8, С. 197-206.

19. Сачавский А.Ф., Евстигнеев В.В., Сачавская Н.А. Единое уравнение состояния вещества. Труды АлтГТУ, Барнаул, Вып.8, С. 214-222.

20. Сачавский А.Ф., Евстигнеев В.В., Сачавская Н.А. Тепловое расширение конденсированных веществ. Труды АлтГТУ, Барнаул, 1998, Вып.8, С. 206-214.

21. Сачавский А.Ф., Евстигнеев В.В., Сачавская Н.А. О природе плавления и связи температуры плавления твердого тела с модулями упругости. Труды АлтГТУ, Барнаул, Вып.8, С. 189-197.